应用成果

应用成果

焦耳加热装置助力浙江工业大学田金树老师 ACS Catalysis：高温热冲击调控Pd单原子局域电子结构实现甲烷C-H低温活化！

发布日期：2023-12-26 阅读量：280

导读

控制甲烷排放对于减缓全球变暖至关重要。其中，开发低温甲烷燃烧的高效催化剂非常重要。在这方面，负载型单原子催化剂（SACs）引起了广泛关注。然而，它们的长时间稳定性和活性仍存在很大挑战。在这项研究中，作者提出了一种使用热冲击合成（Pd1/CeO2-TS）的方法来制备高活性和热稳定的Pd1/CeO2催化剂。通过将孤立的Pd2+离子暴露于超快速冲击波中，作者能够调控Pd单原子的局部环境，从而产生具有独特局域微环境的Pd单原子。与通过原子捕捉形成的单原子Pd1/CeO2催化剂（Pd1/CeO2-AT）相比，Pd1/CeO2-TS在甲烷燃烧中显示出明显增强的催化活性，其转化频率增加了近20倍，并对水具有可逆稳定性。这种活性增加归因于氧化铈上的配位不饱和的Pd-O物种和表面羟基的存在。这些因素增强了表面氧物种的活性，降低了C-H键活化的能垒，从而提高了催化性能。

核心创新点

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利用热冲击（thermal-shock）合成了Pd1CeO2-TS催化剂，在甲烷低温燃烧反应中表现出优异的性能。并通过一系列实验表征和理论计算证明了与原子捕获形成的Pd单原子催化剂Pd1/CeO2-AT相比，Pd1CeO2-TS的优异催化性能归因于配位不饱和的Pd-O物种和表面羟基的存在。

数据概览

本文中硝酸钯浸渍到CeO2载体上，然后在管式炉中进行原子捕获（AT）和在焦耳加热炉中进行热冲击（TS）以产生 Pd SAs，标记为 Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS催化剂（如图1A所示）。使用像差校正的HAADF-STEM成像模式证明了两种催化剂中Pd均以单原子的形式存在（图1 B，C）。

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图2.（A） Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS催化剂甲烷转化率随温度的变化，GHSV为36,000 mL/gh。（B）的 Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS催化剂甲烷燃烧反应的表观活化能（Ea）（X（CH4）<10%）。（C）在350℃下，GHSV为18,000 mL/g h，4%H2O对甲烷转化率的影响。

从图2（A）中可以看出Pd1/CeO2-TS比Pd1/CeO2-AT在更低的反应温度下拥有更高的反应活性，并且Pd1/CeO2-TS比Pd1/CeO2-AT拥有更低的表观活化能图2（B）。图2（C）展示了Pd1/CeO2-TS在100小时内没有明显失活，同时表现出较强的抗水的稳定性。

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图3. Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS的CO-漫反射傅里叶变换红外光谱（CO-DRIFTS）

同为单原子的两种催化剂表现出巨大的性能差异，这意味着这两种催化剂中的Pd的局部环境存在明显的差异，为了确定二者Pd的局部环境，作者采用漫反射傅里叶变换红外光谱（CO-DRIFTS）以CO为探针分子，鉴定了金属-羰基配合物在SAs（如Pd或Pt）上的特征吸收。在此，CO-DRIFTS与氧气在120 °C下监测催化剂，探测表面Pd物种。结果表明Pd1/CeO2-AT为Pd1O4结构，这与先前的研究一致，而Pd1/CeO2-TS为不饱和的Pd-O物种且具有活性氧物种。作者认为这是催化剂高活性的关键。

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图4.（A）Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS的CO-TPR-MS （m/z = 44）和H2 (m/z = 2）通过在线 QMS 进行监控。（B）提出了这两种催化剂的结构模型，以及相应的氧空位形成能

通过CO-TPR分析进一步表征了催化剂的羟基的种类和活性氧，从图4（A）中可以看出Pd1/CeO2-TS中的氧物种更容易被还原，并且拥有更多的表面OHs，而这也正是催化剂拥有较高活性的关键。作者认为超快升温导致水汽与CeO2在高温下瞬间作用从而形成了更多的表面Ohs物种。据上述结果，作者提出了Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS的结构模型，如图 4B 所示。Pd1/CeO2-AT的结构是方形平面 PdO4配置。而Pd1/CeO2-TS的模型为不饱和配位的PdO3-OH-Ce。

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图5. Pd1/CeO2-TS在反应条件下的原位傅里叶变换红外光谱（In-suit FTIR）

通过原位FTIR，结果如图5所示，作者认为CH4在Pd1/CeO2-TS上的低温催化氧化步骤包括：（1）通过表面氧物种活化甲烷分子的C-H，（2）CH4脱氢形成形成CHx物种，（3）CHxO 或 CHxO2通过表面羟基形成，（4）通过进一步脱氢形成H2O和CO2，（5）脱附过程，（6）通过气相O2补充的表面氧空位。根据以上研究结果，作者认为CH4在Pd1/CeO2-TS上的活化遵循Mars-van Krevelen 氧化还原机制，以激活第一个 C-H 键作为决速步骤。