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焦耳加热装置助力兰州化物所/复旦大学 Angew:甲醇羰基化,钯基催化剂稳定性增强策略!

发布日期:2024-05-30 阅读量:117

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        DOI:10.1002/anie.202401311

  研究背景

  碳酸二甲酯(DMC)是一种用于合成、电解质、溶剂和燃料添加剂的环保化学品。工业上主要通过光化学、氧化羰基化、酯交换、和尿素甲醇解进行合成,但这些方法存在有毒前体、副产物和爆炸危险等问题。钯阳极上CO和甲醇的电催化氧化羰基化为生产DMC提供了一种可持续的方法。然而,电羰基化反应通常需要超过1.0 V vs. Ag/AgCl的阳极起始电位来引发DMC形成,并且随着电压增加,醇氧化副产物迅速占主导地位。大多数研究表明,DMC的峰值选择性在30%至70%之间,并且只有在1.4-1.8 V的高阳极电位下才能实现。寻求高效的钯基电催化剂,既能提高DMC选择性,又能最小化过电位,是推动该领域发展的关键。

  本文要点

  1. 理论分析了Pd0和Pd4+表面中间吸附相互作用,表明Pd表面在强氧化电位下不可避免的重构降低了其CO吸附能力,从而破坏了DMC形成。进一步的理论建模表明,在氧化环境中掺杂Cu不仅可以稳定低价Pd,还可以降低DMC形成的总能垒。    

  2. 基于上述结论,开发了一种简单的两步热冲击法制备PdCu合金作为DMC合成的电催化剂。预测的Pd3Cu在现有Pd基电催化剂中表现出最高的DMC选择性,在1.0 V vs. Ag/AgCl时,DMC选择性达到93%。

  3. 电化学和光谱研究证实了Cu在维持Pd0和优化DMC合成能垒中的作用Cu在促进Pd催化DMC生成中的作用。本研究强调了Pd表面氧化是限制CO参与电氧化反应的因素,适当的合金化策略可能是解决这一困境的有效方法,为CO参与Pd的电氧化反应提供了新的研究视角。

  图文内容

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  Figure 1. Density functional theory calculations.

  (图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)

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  Figure 2. Electrochemical measurement of PdCu nanoparticles for DMC generation in 0.1 M NaClO4/MeOH.

  (图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)

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  Figure 3. Spectroscopic analysis of Pd and Pd3Cu in electrocatalytic DMC formation process.

  (图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)

        本文实验中使用的快速升温装置为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置

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