应用成果

第一作者：赵展

通讯作者：孟祥超

通讯单位：中国海洋大学

DOI：10.1002/adfm.202528280

全文概述

本文提出了一种原位电化学重构策略，用于优化氢溢流传质路径，显著提升碱性析氢反应（HER）性能。该研究以经典的Ru/WOₓ体系为模型，通过原位表征与理论计算揭示了电催化过程中Ru物种的动态氧化及其对氢溢流效应的促进作用。重构后的催化剂（RWO-A）在1000 mA cm⁻²的工业级电流密度下仅需317 mV过电位，并在500小时内保持优异稳定性。本研究阐明了原位重构与质子传输动力学之间的内在关联，为设计高效、低成本的电催化剂提供了新思路。

本文亮点

（1）原位重构策略：通过电化学循环触发Ru物种动态氧化，优化氢溢流路径，降低界面能垒。

（2）优异HER性能：在1000 mA cm⁻²下过电位仅317mV，远优于Pt/C（471 mV）及原始RWO（446 mV）。在1000 mA cm⁻²下稳定运行500小时，过电位衰减仅0.4%。

（3）理论计算支撑：DFT计算表明，Ru氧化稀释界面电子密度、降低氢迁移能垒，实现热中性界面。

（4）实际应用展示：构建AEM电解槽，在60°C下仅需1.89V槽压即可实现1000 mA cm⁻²产氢，能量转换效率达81%。

图文解析

图1：材料合成与结构表征

图（a）是水热‑焦耳加热‑光还原三步法合成RWO示意图。图（b）XRD图谱显示WO₂相结构，Ru物种含量低未出现明显衍射峰。图（c-d）SEM图像显示，RWO催化剂在NF基底上形成长度约500 nm的纳米针阵列，且聚集呈现镜像对称结构，这种一维形貌有利于电子传输与活性位点暴露。图（e）TEM图像显示Ru纳米颗粒（约4.5 nm）负载于WO₂表面。图（f）高分辨TEM显示RWO中空纳米针结构，平均孔径7.79 nm。图（g）EDX元素分布图显示Ru、W、O均匀分布。

图2：电催化HER性能测试

图（a）极化曲线显示RWO-A性能最优，1000 mA cm⁻²过电位仅317 mV。图（b）Tafel斜率分析显示RWO-A为38.8 mV dec⁻¹，表明其遵循 Volmer-Tafel 反应机制，HER 动力学显著加快。图（c）RWO-A性能优于多数已报道碱性HER催化剂。图（d）TOF曲线显示RWO-A本征活性显著提升。图（e）双层电容（Cdl）显示RWO-A电化学活性面积最大。图（f）综合性能对比图从Tafel斜率、腐蚀电位、Cdl值等维度验证了RWO-A在反应动力学、稳定性及活性位点数量上的全面优势图。图（g）1000 mA cm⁻²下500小时计时电位测试显示RWO-A稳定性极佳。

图3：电化学激活过程

图（a）循环伏安曲线结果显示，随着CV循环，电流逐渐增强，表明电化学过程中催化剂发生动态重构并逐步激活。图（b）Bode相位图RWO-A在低频区域相位角下降更快，相位角衰减速率低于RWO，表明Volmer步骤中中间体转移速率加快。图（c-d）Ru 3d XPS说明Ru⁰逐渐氧化为Ru³⁺/Ru⁴⁺。图（e）电流密度与Ru氧化态呈正相关。图（f-h）XRD、SEM及TEM表征显示，RWO-A仍保持WO₂晶相和纳米针形貌，Ru颗粒尺寸与原始 RWO相近，表明重构未改变催化剂主体结构与Ru颗粒尺寸。

图4：HER机理研究

图（a）原位拉曼光谱结果显示，RuOx生成与W-OH信号增强，证实Ru氧化与质子插入WO₂晶格的动态过程。图（b-c）原位FT-IR显示RWO中Ru‑H信号明显，RWO-A中则出现W‑OH信号，证实氢溢流路径的激活。图（d）D₂O中W‑OH信号位移，证实氢来源于水分解。图（e）¹H NMR显示RWO-A出现表面羟基信号，表明氢原子成功转移至WO₂。图（f）H/D动力学同位素效应（KIE）值达4.52，证实氢溢流参与速率决定步骤。图（g-h）CV扫描速率依赖的氢脱附峰分析表明RWO-A氢结合能更弱。图（i-j）EIS分析显示RWO-A具有更低的氢吸附电阻与更高的伪电容。图（k）DEMS测试显示RWO-A产物中D含量仅41%，证实重构后氢溢流路径占比显著提升。

图5：DFT计算与机制分析

图（a）自由能图显示RWO-A界面氢迁移能垒显著降低（1.74eV→0.55eV）。图（b）差分电荷密度显示，RWO界面存在显著电子聚集，而RWO-A中Ru氧化诱导电荷重分布，界面电子密度稀释并向O位点定向迁移，减少H *捕获。图（c-d）DOS分析显示Ru 3d带中心下移、O 2p带中心上移，形成热力学有利的氢迁移梯度，优化氢吸附/脱附能。图（e）催化机制示意图，展示了原位重构通过氧化Ru物种稀释界面电荷、优化电子结构，协同降低氢迁移能垒，实现高效氢溢流与HER过程。

图6：AEMWE性能测试

图（a）AEMWE装置示意图，采用RWO-A为阴极、NiFe-LDH/NF为阳极，集成气体收集与循环系统，模拟工业应用场景。图（b）极化曲线显示RWO-A||NiFe‑LDH在60°C下仅需1.89 V槽压实现1000 mA cm⁻²。图（c）接触角测试显示RWO-A表面亲水性极佳（θ=0°），而商业Pt/C为 127°（疏水），亲水表面可减少气泡粘附，提升传质效率。图（d）法拉第效率接近100%，证实催化过程的高效性。图（e）综合性能对比显示RWO-A体系能量消耗低、效率高。图（f）性能对比显示RWO-A优于多数已报道电解槽。

总结与展望

本研究通过原位电化学重构策略，成功实现了Ru/WOₓ体系中氢溢流效应的动态增强，显著提升了碱性HER性能。结合多尺度原位表征与理论计算，系统揭示了Ru氧化对界面电子结构、质子迁移能垒及反应动力学的调控机制。重构后的催化剂在工业级电流密度下表现出优异的活性与稳定性，并在AEMWE中展现出良好的应用前景。该工作为通过动态表界面工程优化氢溢流路径提供了新范式，对发展高效、低成本的非贵金属析氢催化剂具有重要指导意义。

通讯作者简介

孟祥超，中国海洋大学化学化工学院教授、博士生导师。本科毕业于中国海洋大学，硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学。2019年全职加入中国海洋大学。主要研究方向：光电催化裂解海水制氢；光催化/电催化CO2还原、固氮及新型光电催化反应器设计及开发。在光电催化领域发表学术论文60余篇。

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