应用成果

DOI：10.1039/d5cc07292a 

全文概述

在双碳目标与能源转型的双重需求下，将二氧化碳（CO₂）光催化还原为高附加值的C₂烃类产物成为催化领域的研究热点。其中，乙烷（C₂H₆）作为一种重要的能源和化工原料，市场潜力巨大。然而，将CO₂直接光合成乙烷面临着动力学惰性和C-C偶联困难的巨大挑战，产物往往以甲酸、一氧化碳等单碳（C₁）产物为主。中国科学技术大学孙永福教授团队在Chemical Communications上发表的最新研究，巧妙地将富含电子的金量子点（Au QDs）锚定在氧化铟（In₂O₃）纳米片上，构建了独特的Au/In₂O₃复合光催化剂。该材料通过改变C–C偶联热力学，显著促进了CO₂光催化还原为高附加值化学品乙烷（C₂H₆）的过程，实现了85.1%的高电子选择性和46.3 mmol g⁻¹ h⁻¹的乙烷生成速率。这一成果不仅为可持续能源和环境危机提供了创新解决方案，还展示了光催化技术在高效利用太阳能方面的巨大潜力。

本文亮点

（1）高效选择性：Au/In₂O₃纳米片实现了85.1%的乙烷电子选择性，远超多数已报道的系统。

（2）高生成速率：乙烷生成速率高达46.3 mmol g⁻¹ h⁻¹，展现了优异的催化性能。

（3）机制创新：电子富集的Au位点促进了C–C偶联关键中间体（*OCCO）的形成，从而提高了乙烷的选择性。

（4）稳定性强：经过五次循环测试，催化性能未见明显下降，具有良好的循环稳定性。

图文解析

图1：Au/In₂O₃纳米片表征

图1通过同步辐射XAFS与电荷密度差分析，证实了富电子Au位点的形成与电子转移规律。图（A）Au L₃边XANES谱显示，Au/In₂O₃的白线强度弱于Au箔，吸收边向高光子能量偏移，表明 Au 存在负价态（Auⁿ⁻），为富电子特征；（B-C）FT-EXAFS 与WT-EXAFS谱显示，Au/In₂O₃的 Au-Au 键强度低于Au箔，证实Au以低配位的量子点形式存在，无明显Au氧化物生成；图（D）平面平均电荷密度差图中，黄色（电子富集）区域集中在Au位点，蓝色（电子耗尽）区域集中在In₂O₃，证明电子从In₂O₃向Au发生定向转移，形成富电子Au位点。

图2：CO₂光还原性能评价

图2系统表征了催化剂的光催化性能、最优Au负载量与稳定性，并通过同位素标记验证了产物来源。图（A）产物产率结果显示，纯In₂O₃纳米片仅能生成微量CO（3.41 μmol g⁻¹ h⁻¹）与CH₄（1.49 μmol g⁻¹ h⁻¹），而Au/In₂O₃纳米片的C₂H₆产率达46.3 μmol g⁻¹ h⁻¹，展现出优异的C₂产物选择性；图（B）Au负载量优化，C₂H₆产率与选择性随Au负载量呈现火山型变化，1.57 wt%为最优负载量，过量Au会导致量子点团聚，降低活性位点密度；图（C）循环稳定性：5次循环测试后，C₂H₆产率无明显下降，证明催化剂具有良好的结构与催化稳定性；图（D）¹³CO₂同位素标记SVUV-PIMS谱结果显示，11.9 eV 光子能量下检测到m/z=31（¹³C₂H₅⁺）与 m/z=32（¹³C₂H₆）信号，直接证实 C₂H₆产物完全来源于 CO₂的光还原，而非催化剂或反应体系的碳污染。

图3：光催化CO₂还原的机制研究

本图通过原位表征揭示了光生电荷传输规律与反应中间体演变，为机理解析提供实验证据。图（A-B）原位KPFM表面电势分布结果表明，显示Au/In₂O₃纳米片在光照下接触电位差变化更大，表明电子-空穴分离效率显著提高。图（C）原位EPR结果显示，Au/In₂O₃的・OH自由基信号强度远高于纯In₂O₃，表明其光生空穴的氧化能力更强，水氧化效率更高；图（D）原位FTIR谱监测到关键中间体*OCCO的形成，证实了C–C偶联反应的发生。 

图4：CO₂光还原制C₂H₆的DFT计算分析

图4通过理论计算从电子结构与热力学角度，阐明了富电子Au位点促进C-C耦合的核心机制。图（A）CO吸附的电荷密度差图结果显示，Au与CO之间存在明显的电子富集区域，表明二者形成强π反馈键，该作用不仅能稳定CO中间体，还能弱化CO的C-O键，为C-C耦合创造条件；图（B）COHP 分析结果显示，Au-C键的-ICOHP值高于In-C键，表明Au/In₂O₃纳米片与*OCCO中间体之间存在更强的电子耦合；图（C）吉布斯自由能变化结果显示，CO转化为*OCCO为放热过程，而转化为*CHO或CO为吸热过程，解释了高乙烷选择性的原因。 

总结展望

本研究成功设计并合成了富电子Au QDs锚定的In₂O₃纳米片催化剂，通过金属-氧化物界面的电子转移构建Auⁿ⁻富电子位点，实现了CO₂光还原向C₂H₆的高选择性转化（85.1%电子选择性，46.3 μmol g⁻¹ h⁻¹产率）。团队通过多种原位表征与DFT计算，明确了富电子Au位点的三重作用：提升光生电荷分离效率、稳定* CO中间体并弱化C-O键、实现C-C耦合的热力学优势，为解决CO₂光还原中C-C耦合动力学受限的核心问题提供了全新策略。

通讯作者简介

孙永福，中国科学技术大学教授，博士生导师。多年来一直从事二维超薄无机材料的精准制备、精细结构解析及其光/电催化还原二氧化碳研究。相关研究成果已经在Nature, Nature Energy, Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Joule, Natl. Sci. Rev., Sci. China Chem.等国内外期刊上发表80余篇论文，论文他引超10000次。相关成果入选2016年《中国科学十大进展》和2012年度《中国科学院重大科技基础设施重大成果》，受邀参加2021年国家“十三五”科技创新成就展。承担基金委杰出青年基金、基金委面上项目、基金委联合基金、基金委优秀青年基金和国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目等；入选安徽省首届优秀青年科技人才(2022)、英国皇家化学会会士(2019)、中科院青促会优秀会员(2019)、教育部青年长江学者(2016)和新世纪优秀人才支持计划(2013)等。作为第一完成人获安徽省科学技术奖一等奖(自然科学类，2019年)，还获中国化学会赢创杰出青年科学家奖(2022)、中国化学会青年化学奖(2016)、中国化学会纳米化学新锐奖(2016)和中科院卢嘉锡青年人才奖(2015)等。

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