应用成果

DOI : 10.1002/adfm.202505201

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山东大学张进涛团队通过快速焦耳加热（FJH）技术，调控碳化钼中Mo/C的原子比例，成功构建α-MoC/β-Mo₂C相界面结构。这一设计不仅通过多孔碳物理吸附碘，还利用相结的强化学吸附和内置电场加速电荷迁移，显著提升碘氧化还原动力学。锌碘电池在1 C下实现261.8 mAh g⁻¹的高容量，20 C下仍保持216.7 mAh g⁻¹，循环5万次后容量保持率高达95.2%，为高性能碘基电池设计提供了新思路。

背景介绍

锌碘电池因碘的高理论容量（211 mAh g⁻¹）和丰富储量备受关注，但面临两大挑战：

（1）碘导电性差：导致电子转移效率低，反应动力学缓慢。

（2）多碘化物穿梭效应：可溶性中间体（如I₃⁻、I₅⁻）迁移至电解液，引发容量衰减。

传统解决策略（如多孔碳、MXenes）虽能物理吸附碘，但化学吸附和催化活性不足。钼碳化物（Mo₂C）因其高导电性和催化活性成为理想候选，但如何通过相结工程优化其性能尚待探索。

本文亮点

（1）创新合成方法：通过快速焦耳加热技术精准调控Mo/C比例，在NC中均匀分散α-MoC/β-Mo₂C相结纳米颗粒（平均尺寸9.7 nm）。

（2）双重吸附机制：多孔NC物理捕获碘（比表面积达1019 m² g⁻¹）。相结界面（α-MoC吸附I₂/I⁻，β-Mo₂C吸附多碘化物）强化化学吸附。

（3）内置电场效应：相结处自发电子迁移（β-Mo₂C→α-MoC）形成内置电场，降低反应能垒（活化能仅17.4 kJ mol⁻¹）。

（4）卓越性能：锌碘电池实现5万次超长循环，容量保持率95.2%，并成功驱动78个LED的软包电池。

图文解析

图1：材料合成与结构表征

图（a-b）是快速焦耳加热合成示意图及温度-时间曲线，1秒内升温至1400°C，快速淬火固定相结构。图（c）的TEM显示Mo₂C纳米颗粒均匀分散于NC基质（平均尺寸9.7 nm）。图（d）是HAADF-STEM图，揭示了α-MoC（111）和β-Mo₂C（100）的清晰界面（晶面间距0.246 nm vs 0.261 nm）。图（d）EDS映射证实C、N、Mo元素是均匀分布的。

图2：光谱分析与吸附性能

图（a）XPS显示Mo²⁺（β-Mo₂C）和Mo³⁺（α-MoC）的电子迁移（α,β-MoₓC/NC中Mo²⁺蓝移0.1 eV，Mo³⁺红移0.2 eV）。图（b-c）拉曼光谱和XRD证明相结形成，随MoCl₅比例增加，α-MoC向β-Mo₂C转变。图（f-g）显示，碘负载后比表面积从1019降至118 m² g⁻¹，微孔消失，证实碘的高效吸附。图（h）UV-vis光谱显示α,β-MoₓC/NC对I₂/I₃⁻的吸附能力远超NC。

图3：理论计算验证

图（a）DFT计算表明α-MoC (111)对I₂/I⁻吸附能最高（-2.35 eV），而相结界面优先吸附多碘化物。图（b-e）展示的是内置电场形成机制，结果表明功函数的差异使得电子发生迁移，即β-Mo₂C（功函数4.6 eV）向α-MoC（5.21 eV）转移电子，界面处费米能级平衡至0.75 eV，形成内建电场，提高碘转化动力学，减轻穿梭效应。以上结果展示了碘物种在不同基底上的吸附行为和异质结构电学特性。

图4：锌碘电池的电化学性能

图（a-b）显示，α,β-MoₓC/NC的循环伏安（CV）曲线极化最小（37 mV），Tafel斜率最低（146.6 mV dec⁻¹），表明氧化还原可逆性较好。图（d-e）显示20 C下容量216.7 mAh g⁻¹，5万次循环后容量保持率95.2%，远超对比材料（NC仅66.5%）。软包电池在2C倍率下800次循环后，容量保持率仍在95.9%，且能串联点亮78个LED（图h），展示了电池的实际应用潜力。

图5：碘转化过程的原位分析

图（a）是NC电极原位拉曼光谱分析，检测到I₃⁻（106 cm⁻¹）和I₅⁻（161 cm⁻¹）特征峰放电过程中峰强度缓慢减弱，表明碘转化动力学迟缓，证明NC对多碘化物的吸附和催化能力有限。图（b）是α,β-MoₓC/NC电极原位拉曼光谱，结果表明I₃⁻/I₅⁻峰在1.2V放电电位下快速消失，证实相结结构显著加速碘的还原反应，

体现优异的催化活性和反应动力学。图（c）NC电极原位UV-vis光谱显示，充电过程286/350nm处I₃⁻特征峰持续增强，表明多碘化物大量溶解于电解液，反映严重的穿梭效应。图（d）α,β-MoₓC/NC电极原位UV-vis光谱显示，I₃⁻特征峰强度显著降低，证明相结对多碘化物的强锚定作用，有效抑制穿梭效应。图（e-g）的电化学阻抗与活化能结果显示，α,β-MoₓC/NC的Rct（91.6Ω）远低于NC（178.6Ω），相结的活化能仅17.4kJ/mol（NC为26.4kJ/mol），证实内置电场促进电荷转移，降低反应能垒。

图6 理论计算与机制

图（a）是吉布斯自由能图，结果显示α,β-MoₓC/NC的I₃⁻→I⁻步骤ΔG最低（1.15eV），相比NC（2.35eV）具有显著热力学优势。图（b）解离能垒分析I₃⁻在相结界面的解离能垒仅0.082eV，远低于在其他表面的解离难度。图（c）的态密度分析显示，相结在费米能级附近电子态密度更高，表明电子迁移能力增强。图（d）是电荷分布示意图，界面Mo原子呈现正电性（+0.385e），有利于碘物种的吸附活化。图（e-f）是电荷密度差，I₅⁻/I₃⁻在界面获得1.358e/1.206e电子转移，形成强化学吸附作用，证实多碘化物的稳定锚定机制。图（g）的催化机制示意图展示了三步协同催化：I₂优先吸附于α-MoC，多碘化物迁移至相结界面，内置电场促进I⁻生成。

总结与展望

本研究通过快速焦耳加热技术，精确调控氮掺杂碳（NC）中钼碳化物（Mo₂C）的α/β相结结构，成功解决了锌碘电池面临的碘导电性差和多碘化物穿梭效应两大关键挑战，实现性能突破：

（1）超高容量：1 C下容量达261.8 mAh g⁻¹，20 C下仍保持216.7 mAh g⁻¹。

（2）超长循环寿命：50,000次循环后容量保持率高达95.2%。

（3）实际应用验证：软包电池成功驱动78个LED，展示优异的实用潜力。

本研究不仅为锌碘电池的性能提升提供了创新解决方案，也为下一代储能材料和催化体系的设计开辟了新途径。未来通过多学科交叉合作，有望推动该技术从实验室走向实际应用。

通讯作者简介

张进涛，山东大学化学与化工学院教授，泰山学者特聘教授（博导）物理化学电化学研究所, 入选海外高层次人才青年项目、山东省泰山学者工程青年专家-特聘专家、省杰青, 担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委围绕界面电化学与原位电化学表征技术中的关键科学问题，开展新型电极材料表界面功能化设计与电化学能源转换机理方面的研究工作。至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、CCS Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等国内外期刊发表SCI论文120余篇，被引用18000余次（H-index为74）。

 研究方向：以电化学方法和技术为基础，对新能源材料在能源存储与转化器件中的基础应用进行实验探索与理论阐释，揭示理解其中的新现象、新理论，阐明材料结构与性能间的构效关系，建立和发展新型能源材料宏量可控的制备方法和技术，构建高效、清洁的能源转换器件。包括以下研究方向： 

（1）新型能源材料和器件的设计与性能优化。结合原位光谱技术揭示复合材料的储能机理，指导新型复合储能材料的制备及其应用（如金属空气电池、锂-碘电池、超级电容器等）；

（2）非贵金属催化剂的创新性合成与应用。设计合成高催化活性的多功能催化剂，用于金属空气电池、电化学二氧化碳还原、燃料电池、电催化制氢产氧等。

本文实验中使用的焦耳加热装置为合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。