应用成果

DOI：10.31635/ccschem.025.202506030 

全文概述

随着全球动力电池退役潮来临，磷酸铁锂（LFP）电池回收成为行业关键课题。传统火法、湿法回收存在高能耗、高污染或利润微薄等问题，而现有直接修复技术也面临流程复杂、耗时久等挑战。该研究提出一种基于残基聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂原子经济性利用的瞬态升级策略，用于退役LFP阴极的直接修复。该策略通过15秒升温至1000℃再快速冷却的非平衡加热过程，让残基PVDF原位热分解产生碳质还原剂（C、CH₄）和含氟物种（LixPFyOz、金属氟化物）。前者助力降解FePO₄相实现秒级（~1s）超快锂化，重构富锂LFP并提升Li⁺扩散动力学；后者在颗粒表面形成富氟阴极/电解质界面层，保护体相结构。

文章亮点

（1）秒级修复：秒级完成修复，远超传统小时级工艺；

（2）原子经济：巧妙利用残留PVDF，无需额外添加剂；

（3）性能反超：再生LFP在8C倍率下容量达96.6 mAh/g，比商业样品高35.9%；

（4）双重保护：内部构建富锂微结构，外部形成富氟CEI层；

（5）绿色低碳：能耗和碳排放远低于传统火法/湿法回收路径。

图文解析

图1：瞬态升级过程与 LFP 修复前后结构表征

图（a）瞬态升级示意图直观展示核心流程，展示了S-LFP与Li₂CO₃混合后经瞬态加热（1000°C，无保温）快速修复为R-LFP，并形成富氟保护层。图（b-c）S-LFP与R-LFP的同步辐射XRD及精修对比显示S-LFP 含19.86wt% FePO₄相，且Fe-Li反位缺陷达6.84%，而R-LFP中FePO₄相完全消失，反位缺陷降至4.63%（接近商用C-LFP的3.61%），直接证明结构修复效果。图（d-e）全范围与低范围PDF图谱显示，R-LFP短程结构恢复，Fe-Li反位缺陷显著降低。

图2：电化学性能提升

图（a）0.2C首次充放电曲线显示，R-LFP容量恢复至153.1 mAh/g，证明Li⁺嵌入/脱嵌可逆性完全恢复。图（b）不同倍率下放电容量结果显示，随倍率从0.2C增至8C，R-LFP容量衰减幅度远小于S-LFP，凸显3D Li⁺扩散网络对速率性能的提升；图（c）为8.0C下C-LFP与R-LFP的GCD曲线，8C下电压滞后仅为0.42V，远低于C-LFP的0.73V；图（d-e）1.0C与8.0C循环性能结果显示，1.0C下，R-LFP 500次循环保持94.1% 容量，远超C-LFP和S-LFP；8.0C高倍率下，R-LFP 200次循环保持90.6%，500次仍达86.4%直接验证富氟保护层的抗衰减作用。图（f-h）为不同来源S-LFP 的修复效果，对S₁-LFP（90% 容量保持率）、S₂-LFP（50% 容量保持率）修复后，首次放电容量均恢复至 145mAh g⁻¹以上，8C下容量超C-LFP 25%-30%，证明策略普适性。

图3：C-LFP与R-LFP的Li⁺扩散动力学

图（a）GITT测试的充放电曲线结果显示，通过间断恒流充放电获取电压响应，为计算Li⁺扩散系数（DLi）提供数据基础，曲线中平台段的电压波动差异反映两者动力学差异。图（b-c）为脱锂/嵌锂过程中归一化DLi的结果，R-LFP在全脱锂/嵌锂区间的DLi均值（~10⁻¹⁰ cm² s⁻¹）是C-LFP（~10⁻¹¹ cm² s⁻¹）的10倍，且DLi波动更小，证明3D扩散网络使Li⁺传输更稳定高效。图（d-g）DFT计算的Li⁺扩散路径与能垒结果表明富锂微结构（Li占Fe位）形成3D扩散路径，能垒从7.77eV降至5.47eV。

图4：原位同步辐射XRD追踪瞬态结构演变

图（a）原位实验装置图展示了样品夹持（Ni箔）、电流加热与X射线探测的一体化设计。图（b）XRD图谱随时间变化的等高线图观察到FePO₄相（200、020 峰）在12-13s（温度～852℃）时突然消失，LFP峰同步位移，直观呈现“瞬态相变”过程。图（c）FePO₄相主峰放大图结果表面，聚焦FePO₄的200峰（~25.5°），显示12s 前峰强稳定，12-13s内强度骤降为0，证明FePO₄→LF的转化在1秒内完成。图（d）FePO₄相含量演化定量分析通过精修量化相含量，证实相变不可逆（即结构修复）。图（e-g）LFP晶格参数变化表明对应Li⁺嵌入导致晶格膨胀；冷却阶段（Stage III）参数缓慢回落但稳定在高于初始值的水平，说明Li⁺成功保留在晶格中，形成富锂结构。图（h）Stage II相变示意图简化展示FePO₄在碳质还原剂和Li源作用下，快速接受Li⁺并转化为LFP的过程，将 XRD数据转化为直观的“结构转变”模型。

图5：R-LFP体相富锂特征鉴定

图（a-b）S-LFP 与R-LFP的Li 1s XPS深度刻蚀谱中，S-LFP的Li 1s峰强度随刻蚀深度增加缓慢上升（表面 Li 缺失严重），而R-LFP的Li 1s峰强度在全刻蚀范围内均显著更高，证明Li在R-LFP中均匀分布且总量充足。图（c-d）Li/P与Fe/P XPS峰强比分布：S-LFP的Li/P比最高仅0.86，表明Li缺陷；R-LFP的Li/P比达1.1，证实富锂特征；Fe/P比两者均为1.0左右，说明Fe无明显流失，排除Fe含量变化对性能的干扰。图（e-g）S-LFP与R-LFP的HAADF-STEM图像及FFT结果显示，S-LFP表面存在无定形区域，表明短程有序破坏；R-LFP呈现清晰的Fe-P交替晶格条纹，FFT为尖锐衍射斑，证明体相结晶度完全恢复。图（f-h）STEM线扫描强度分布结果显示，R-LFP的Fe/P峰强交替均匀，且部分Fe位出现弱峰，观察到Li占据 Fe位的原子级证据，支撑3D扩散网络的形成。

图6：表面化学与PVDF作用机制

图（a-b）Fe L边sXAS谱，证明PVDF分解的碳质还原剂成功将 Fe³⁺还原为 Fe²⁺，且还原作用贯穿表面至体相。图（c-d）Fe 2p XPS深度刻蚀谱结果显示，S-LFP表面存在Fe³⁺，R-LFP 全刻蚀范围内仅检测到 Fe²⁺，进一步验证Fe³⁺完全还原，且PVDF的还原作用均匀。图（e-f）F 1s XPS 深度刻蚀谱结果显示，S-LFP的F主要以C-F和LiF存在；R-LFP的F峰分解为LixPFyOz和金属氟化物（LiF/FeF₂），且分布在表面至亚表面，证明PVDF的F元素完全转化为富氟保护层。图（g-h）R-LFP的TOF-SIMS离子碎片分布结果显示，随溅射时间，F⁻、POF₂⁻、LiPFO₂⁻等含氟碎片信号先强后弱，集中在表面5-10nm区域，证实富氟层为“表面包覆型”结构。图（i-j）F⁻与LiPFO₂⁻的TOF-SIMS结果显示，F元素在R-LFP颗粒表面均匀覆盖，无明显团聚；含氟物种形成连续的“壳层”，可有效隔绝电解液与颗粒体相。图（k）PVDF作用机制示意图表明，PVDF分解为C/CH₄和F物种，将“原子经济性利用”从现象上升为明确的化学计量关系。

图7：技术经济与环境影响分析

图（a-c）三种回收路线流程示意图：对比展示火法（高温熔炼→元素分离→重新合成，流程长、高能耗）、湿法（酸溶→萃取→沉淀→合成，多步化学处理、高污染）、瞬态升级（混合→快速加热→直接成品，一步法、无废水废气）的核心差异，直观体现工艺简化程度。图（d）能耗分布对比显示，瞬态升级路线总能耗仅0.8GJ /吨，且无需“重新合成”步骤的高能耗（火法/湿法需额外40.1GJ），能耗优势主要来自直接修复而非元素重构。图（e）经济效益对比结果显示，瞬态升级利润达1294美元/吨，且成品性能高，最终盈利显著提升。图（f）为碳足迹对比，瞬态升级的温室气体排放（以CO₂当量计）比火法低10 倍，比湿法低8倍，主要减排来自无高温熔炼（火法）和无酸碱废液处理（湿法），符合双碳目标。图（g-j）多维度雷达图对比结果显示，从能耗、时间成本、修复效果、设备复杂度、规模化潜力5个维度评分，瞬态升级在所有维度均为最高，全面证明其综合竞争力。

总结与展望

本研究通过原子经济性利用残留PVDF，实现了废旧LFP正极的秒级修复与性能升级，不仅突破了传统回收技术的瓶颈，更在能耗、成本、环保性方面展现出显著优势。该策略为动力电池的绿色闭环回收提供了新思路，具有广阔的产业化应用前景。未来可进一步拓展至其他正极材料（如NCM、LCO等），推动电池回收行业向更高效、更可持续的方向发展。

通讯作者简介

张明建，香港中文大学（深圳）理工学院助理教授，校长青年学者。2013年7月博士研究生毕业于中国科学院福建物质结构研究所。2014年至2016年在北京大学深圳研究生院从事博士后研究。2016年至2019年底，相继在美国布鲁克海文国家实验室、芝加哥大学/阿贡国家实验室从事访问学者研究。2020年至2022年，在北京大学深圳研究生院担任副研究员。于2022年9月加入香港中文大学（深圳）理工学院担任助理教授。截至目前已在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Nano lett.等国际期刊发表SCI收录文章70余篇，引用3100余次，H index: 33。授权中国专利4项。当前研究方向为能量转换与存储材料的构效关系研究，特别是基于同步辐射、中子、透射电镜等多光源多模原位无损表征技术研究锂/钠离子电池正极材料在制备和工况下的构效关系。 

赵晓续，北京大学材料科学与工程学院研究员、助理教授、博士生导师，2010年-2014年，新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院（一等荣誉学士）；2014年-2018年，新加坡国立大学综合科学与工程学院，博士（导师: Stephen J. Pennycook & Loh Kian Ping教授）；2018年-2020年，新加坡国立大学材料科学与工程学院，博士后（合作导师: Stephen J. Pennycook & Andrew T.S. Wee教授）；2020年-2022年，新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院，校长博士后（合作导师: Liu Zheng教授）；2022年-至今，北京大学材料科学与工程学院，助理教授、研究员、博士生导师。主要从事球差扫描透射电镜技术和低维材料生长，在低维量子材料亚原子尺度的结构解析、人工构筑与物性调控方向开展系统研究。迄今在Nature, Nat. Nanotechnol., Nat. Synth.,等高水平期刊发表SCI论文160余篇。论文被引超过12,000余次，h指数63。担任InfoMat，Materials Today Electronics等期刊青年编委。

樊龙龙，中国科学院高能物理所副研究员。研究方向为材料精细结构及多模态原位表征技术。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。