应用成果

DOI: 10.1039/D5SC06257H.

全文概述

本文报道了一种新型的Pd-Cu双金属电催化剂，用于高效、选择性地将5-羟甲基糠醛（HMF）电催化氢化为2,5-二羟甲基呋喃（BHMF）。该催化剂通过原子级Pd掺杂调控Cu基催化剂的氢吸附能力和HMF吸附行为，实现了在-1.15 V（vs Ag/AgCl）电位下99.3%的BHMF选择性和97.5%的法拉第效率，显著优于单一Cu基催化剂。结合实验表征与理论计算，揭示了Pd-Cu双位点在促进水解离、增强H*供给、调控界面电子结构以及抑制析氢反应中的协同机制。

文章亮点

（1）原子级Pd掺杂：通过盐模板限域策略构建Pd-Cu双金属催化剂，实现原子级Pd掺杂，有效调控Cu位点的电子结构与氢吸附行为。

（2）高效催化性能：在-1.15 V电位下，实现97%的HMF转化率、99.3%的BHMF选择性和97.5%的法拉第效率，且连续循环13次性能稳定。

（3）机理深度揭示：结合电化学测试、原位光谱与DFT计算，阐明Pd-Cu双位点协同促进水解离、增强H*供给与HMF吸附的机制。

（4）实际应用潜力：构建质子交换膜流动反应器，实现BHMF连续合成，并展示了其在生物基聚酯合成中的应用潜力。

图文解析

图1：Pd-Cu@3DC催化剂的合成与结构表征

图（a）是催化剂的制备流程图，展示了盐模板辅助的冷冻干燥-煅烧合成路线。图（b）TEM图像呈现了三维多孔碳骨架结构，这种分级多孔形貌为电子传输和电解液浸润提供了连续通道，有利于暴露更多活性位点。图（c）AC-STEM图像显示Pd原子以单原子形式嵌入Cu晶格。图（d）EDS元素映射表明Cu与Pd元素均匀分布，两种金属形成了良好的混合结构。图（e）XRD图谱显示Pd掺杂导致Cu晶格膨胀。图（f-g）XPS谱图显示，Pd的引入促使Cu的价态向+ 1/0价转变，且Pd与Cu之间存在电子转移（Pd→Cu），这种电子相互作用优化了催化剂表面的吸附与催化性能。

图2：电催化性能评估

图（a-b）LSV曲线显示了Pd-Cu@3DC催化剂在有无HMF条件下的电催化性能，Pd的引入显著降低了HER和HMF氢化的过电位。图（c）Tafel斜率分析表明，HMF氢化过程相较于HER具有更低的斜率，显示出优势。图（d）HPLC显示反应过程中BHMF的逐步生成。图（e）电位筛选实验表明，-1.15 V为最优电位。图（f）雷达图对比不同Pd含量催化剂的性能，3% Pd-Cu@3DC在转化率、选择性和法拉第效率三方面均表现最优。图（g）浓度依赖性实验显示，在20-50 mM范围内，HMF浓度越高，催化效率越好，50 mM时达到最佳性能；浓度提升至100 mM，仍保持94.2%的转化率和99.1%的选择性，仅因传质限制略有下降。图（h）循环稳定性测试显示催化剂具有良好的耐久性。图（i）与文献报道催化剂性能对比，3% Pd-Cu@3DC在转化率、选择性和法拉第效率方面均处于领先水平，凸显其技术优势。、

图3：反应动力学分析

图（a）HPLC定量结果显示，HMF和BHMF浓度随时间的变化，表明反应过程中BHMF的快速生成，反应过程中选择性和法拉第效率始终保持在 95% 以上。图（b）反应速率常数（k）对比表明，3% Pd-Cu@3DC的k值显著高于Cu@3DC，且随温度升高而增大，说明Pd掺杂能有效加速加氢反应动力学。图（c）Arrhenius曲线拟合结果，显示了反应速率常数与温度的关系，Pd-Cu@3DC催化剂的活化能显著低于Cu@3DC。图（d-f）Nyquist和Bode图通过电化学阻抗谱分析了电荷转移动力学，Pd的引入降低了反应界面的电阻。

图4：反应机理探究

图（a）CV曲线显示，3% Pd-Cu@3DC在空白电解液中存在明显的H吸附-脱附峰，加入HMF后该峰逐渐减弱直至消失，且吸附峰向正电位偏移，表明HMF优先吸附占据活性位点，消耗H并抑制HER。图（b）局部pH测试结果显示，Pd-Cu界面形成局部碱性微环境，加速HMF加氢并抑制H₂析出。图（c）示意图展示OH⁻富集效应促进水解离，Pd位点催化水分解生成H和OH⁻，OH⁻在界面积累形成碱性微环境，既促进HMF的吸附活化，又抑制重组为H₂，实现选择性加氢。图（d）叔丁醇（t-BuOH）捕获实验证实，H*为加氢反应中的关键活性物种。图（e-f）原位ATR-SEIRAS光谱结果显示，Pd掺杂增强了HMF分子中醛基的吸附与活化，为选择性加氢提供了结构基础。

图5：DFT理论计算与反应机制

图（a-b）展示了H和HMF在Pd-Cu和Cu表面的吸附自由能，Pd掺杂显著增强了H和HMF的吸附。图（c）开路电位OCP曲线显示，随着Pd掺杂比例增加，加入HMF后的OCP提升幅度增大，3% Pd-Cu@3DC的OCP变化是Cu@3DC的5倍，表明Pd对HMF具有更强的吸附亲和力。图（d-e）HMF氢化路径的自由能变化表明，Pd掺杂能强化HMF的吸附与活化，降低了加氢反应的热力学能垒，加速反应进程。图（f）展示了HMF在3%Pd-Cu@3DC催化剂上的电化学还原机理，包括H*的生成、HMF的吸附和氢化步骤。

图6：BHMF的制备、经济分析与应用

图（a）为PEM连续流反应器示意图，该装置通过质子交换膜实现反应物与产物的有效分离。图（b）不同电位下连续反应性能显示，电位从-1.6 V负移至-2.4V，HMF转化率和法拉第效率逐渐提升，在- 2.4 V时达到91%的转化率和99%的法拉第效率。图（c）稳定性测试表明，-2.4 V电位下，催化剂保持90%以上的转化率和95%以上的法拉第效率。图（d）BHMF生产的集成工艺模型，以1.16 t/d的HMF进料量可实现1 t/d的BHMF产出。图（e）成本构成分析显示，BHMF生产成本为626.4美元/吨，分离设备占比17.5%，电解槽占16.7%，催化剂-膜成本占16.5%，各环节成本分布均衡具备经济竞争力。图（f）NPV曲线显示，该项目的NPV达4000万美元，投资回报周期仅2年，具有商业可行性。图（g）BHMF应用展示，通过与丁二酸进行溶液缩聚反应合成（PFS），可作为传统塑料的绿色替代材料。

总结与展望

本文成功构建了一种Pd-Cu双金属电催化剂，通过原子级掺杂策略实现了对H供给与HMF吸附行为的精准调控，在温和条件下高效、高选择性地将HMF转化为BHMF。机理研究表明，Pd位点促进水解离生成H，而Cu-Pd协同作用增强HMF吸附与活化，抑制了竞争性析氢反应。该研究不仅为生物质电催化升级提供了高效的催化剂设计策略，还展示了从催化剂设计、机理研究到工艺放大的完整研究链条。未来可通过进一步优化催化剂结构、拓展反应体系、开发集成工艺，推动电催化生物质转化向工业化应用迈进，为绿色化工与可持续发展提供有力支撑。

作者简介

刁乐晨，山东理工大学副教授、硕士生导师，2020年8月毕业于天津大学材料学专业，师从何春年教授。同年入职于山东理工大学化学化工学院。研究方向主要为：生物质分子的电催化转化、电解水制氢催化剂的界面与缺陷设计。主持国家自然科学基金、山东自然科学基金等项目2项，以第一作者或通讯作者在Chemical Science、Green Chemistry、Journal of Colloid and Interface Science、Chemical Communication、Journal of Materials Chemistry A、Nanoscale等期刊发表学术论文10余篇。

周晋，山东理工大学教授、博士生导师、泰山学者青年专家、山东“省杰青”，长期从事碳基电化学能源材料与器件领域研究，主持国家自然科学基金项目3项，山东自然科学杰出青年基金、“省属优青”基金等省部级项目6项，JG横向及企业委托课题10余项；以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Letters、Energy Storage Materials、Journal Energy Chemistry、Journal of Physical Chemistry Letters、Applied Catalysis B: Environment and Energy等期刊发表学术论文60余篇，6篇论文入选ESI高被引论文，发表论文被引用5000余次。以主要完成人获得中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖、山东省教学成果二等奖等奖励。担任中国电工技术学会超级电容器与储能技术专业委员会委员、《储能科学与技术》编委、《山东理工大学学报（自然科学版）》编委、《Rare Metals》青年编委、《Chemical Synthesis》青年编辑工作组成员等学术职务，在全国电化学大会、全国储能科学与技术大会等会议上做主题报告/邀请报告20余次。

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