应用成果

DOI：10.1021/acscatal.5c08597

全文概述

本研究报道了一种基于“碳热冲击”策略的快速合成方法，在仅11秒内成功制备了富含晶格羟基的CoO/Co₃O₄纳米片阵列电极。该电极在电催化硝酸盐还原合成氨反应中表现出优异的性能，在-0.4 V vs RHE电位下，氨产率达到21.5 mg·h⁻¹·cm⁻²，法拉第效率高达93.4%，并具有出色的长期稳定性。研究发现，电极在工作条件下发生原位深度重构，形成具有大比表面积的CoO/Co(OH)₂异质结构，协同促进硝酸盐吸附、水分子解离和质子供给，显著提升反应动力学与选择性。本研究不仅提供了一种快速、可扩展的电催化剂合成策略，还深入揭示了催化剂在电化学过程中的动态重构机制与协同催化机理。

文章亮点

（1）超快合成策略：采用焦耳热冲击方法，仅需11秒即可在石墨毡上构建富含羟基的CoO/Co₃O₄纳米片阵列，合成效率极高。

（2）高活性与高选择性：在-0.4 V vs RHE下实现21.5 mg·h⁻¹·cm⁻²的NH₃产率和93.4%的法拉第效率，优于多数已报道催化剂。

（3）原位深度重构机制：电极在工作电位下自发重构为CoO/Co(OH)₂异质结构，显著增强活性位点暴露和电荷传输。

（4）双位点协同催化：CoO负责吸附NO₃⁻并稳定中间体，Co(OH)₂促进界面水分子解离与质子供给，协同降低反应能垒。

（5）可扩展性和实用性：基于该电极构建的Zn-NO₃⁻电池展现出良好的放电性能与氨合成能力，具备实际应用潜力。

图文解析

图1：合成与结构表征

图（a）示意图展示CoO/Co₃O₄纳米片阵列的合成流程，包括水热生长与碳热冲击两步法。图（b）XRD图谱证实Co(OH)₂(CO₃)₇前驱体成功转化为CoO与Co₃O₄两相。图（c-d）SEM显示前驱体为排列整齐的纳米片阵列，均匀覆盖石墨毡表面。图（e-f）碳热冲击后纳米片阵列形貌保留，且片层更薄、呈不规则状，有利于电荷转移与反应动力学提升。图（g-h）TEM与HRTEM显示清晰的Co₃O₄ (111) 和 CoO (111) 晶格条纹。图（i）元素分布图显示Co与O均匀分布，证实异质结构成功构建。

图2：电子结构与表面化学表征

图（a-b）XPS与XAS证实Co²⁺与Co³⁺共存，表明CoO/Co₃O₄异质结构形成。图（c-d）O 1s XPS与O K-edge XAS显示表面富含羟基，有利于亲水性与催化活性。图（e-g）XANES、FT-EXAFS与WT-EXAFS图谱结果揭示了Co的混合价态与紊乱局部配位环境，羟基取代晶格氧导致Co-O键强度减弱、键长偏移，为催化活性提升提供结构基础。

图3：电催化性能评估

图（a）LSV曲线结果显示，CoO/Co₃O₄电极在含NO₃⁻电解质中电流显著增加，反应动力学优异。图（b）不同电位下的NH₃产率与FE均维持高水平。图（c）对照实验证实NH₃来源于NO₃⁻还原。图（d）15N同位素标记¹H NMR图谱明确氨产物的氮源为硝酸盐，排除其他干扰。图（e-f）长时间与多循环测试显示，电极具备优异稳定性。图（g）性能对比图显示，本研究催化剂在产率、效率与稳定性方面优于多数文献报道。

图4：原位重构机制与催化反应路径

图（a-c）非原位XRD、Raman与XAS图结果显示，证实电极在工作电位下重构为CoO/Co(OH)₂。图（d-f）SEM、TEM与HRTEM显示，纳米片厚度增加，晶格间距0.21 nm（CoO (200)）与0.27 nm（Co (OH)₂(100)）证实双相共存。图（g-h）原位Raman与FTIR监测反应中间体，捕捉到NO₃⁻→NO₂⁻→*NO→*NH₂→NH₃的反应中间体，明确反应路径。图（i）O-H伸缩振动带高斯拟合：显示K⁺-H₂O比例随电位负移增至11.5%，证实Co (OH)₂促进界面水分解提供质子。图（j）DFT计算显示CoO促进NO₃⁻吸附，Co(OH)₂促进NH₃脱附，协同降低能垒。图（k）双位点催化机制示意图显示，CoO负责硝酸盐吸附与中间体稳定，Co (OH)₂负责水分解、质子供应与氨脱附，协同优化反应全过程。

图5：Zn-NO₃⁻电池性能

图（a）电池结构示意图显示，以CoO/Co₃O₄为阴极、锌片为阳极，构建水系Zn-NO₃⁻电池。图（b）开路电压OCV曲线展现1.378 V的稳定开路电压，表明电池热力学稳定性良好。图（c）放电与功率密度曲线显示，最高功率密度达4.9 mW·cm⁻²。图（d）不同电流密度下的放电曲线显示，倍率性能良好，适应不同工作条件。图（e）电池在不同电流下的NH₃产率与FE，显示不同电流密度下的氨产率与FE结果显示，30 mA cm⁻²时氨产率 2.15mg h⁻¹ cm⁻²、FE 90.55%，兼顾能源输出与制氨效率。图（f）两节串联电池成功点亮LED，展示其实际应用潜力。

总结展望

本研究通过碳热冲击策略实现了富含晶格羟基的CoO/Co₃O₄纳米片阵列的快速构筑，该电极在硝酸盐电还原合成氨反应中表现出卓越的催化活性、选择性与稳定性。机理研究表明，电极在工作条件下发生原位深度重构，形成CoO/Co(OH)₂异质结构，通过双位点协同机制高效促进硝酸盐还原与氨合成。此外，基于该电极组装的Zn-NO₃⁻电池展现出良好的电化学性能，为硝酸盐资源化利用与绿色氨合成提供了新思路。未来可进一步拓展该策略至其他过渡金属氧化物体系，推动高效、稳定、低成本电催化材料的发展，助力碳中和与可持续能源转换。

邓久军，江苏大学能源研究院研究员，硕士研究生导师。主要从事纳米材料的超快合成及其在新能源领域（光/电催化水分解、合成氨、锂/锌离子电池）的研究，主持完成国家自然科学基金1项、省部级基金2项；以一作/通讯作者在Energy Environ. Sci.，ACS Nano，ACS Energy Lett.，ACS Catal.，Chem. Eng. J. 等纳米、能源、催化领域高水平期刊发表SCI论文40余篇，撰写英文专著1章节；授权国家发明专利6件，主持国家自然科学基金1项、省部级基金2项，参与完成国家级课题2项。

张伟，女，博士，江苏大学副教授，硕导。长期从事原子级分散电催化剂的设计与开发的研究。主持国家自然科学基金1项，省部级项目2项，横向项目2项；在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., J. Phys. Chem. L, ACS Sustain. Chem. & Eng., 和Appl. Sur. Sci.等高水平期刊发表SCI论文40余篇。研究方向为：1. 理论与计算化学（能源转化与存储领域原子级分散金属催化剂电催化剂的设计与开发）2. 燃料电池和空气电池催化剂的制备（能源转化与存储领域原子级分散金属催化剂的合成与制备）3. 电解海水制氢催化剂的设计与开发。

许晖，江苏大学教授，博士生导师，国家重点研发计划首席科学家、入选中组部“万人计划”青年拔尖人才、江苏省杰青、江苏省“333”工程培养对象、江苏省“六大人才高峰”高层次人才。2010年博士毕业于江苏大学，美国莱斯大学访问学者。现任中国能源学会能源与环境专业委员会委员，《催化学报》、《物理化学学报》青年编委。主要从事光电化学工程领域的研究工作，包括绿色氢能的高效制备、二氧化碳光电热催化转化等，主持了国家重点研发计划、国家级、省部级课题20余项，包括4项国家自然基金面上项目。在Nature Energy, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Sci. Adv., AIChE J., Cell Reports Physical Science, Ind. Eng. Chem. Res.等国际期刊发表SCI论文300余篇。申请国内外专利80余项，授权中国发明专利20件。发表的论文被SCI引用24000余次，H指数83。其中33篇论文入选ESI高被引论文，10篇ESI热点论文。2013年获中国百篇最具影响国际学术论文奖(第一完成人)；2014年获得中国石油和化学工业联合会科技进步三等奖(第二完成人)；2018年与海南大学合作获海南省科技进步一等奖(第二完成人)；2019 年获得江苏省杰出青年基金，2019-2022年连续入选科睿唯安全球高被引科学家；2021-2023年连续入选爱思唯尔高被引学者；2019年指导研究生荣获第十六届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛二等奖、江苏省赛区特等奖；2020年获侯德榜化工科学技术青年奖；2021年荣获中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖（第一完成人）。

钟俊，苏州大学纳米科学技术学院教授。2002年获清华大学工学学士学位；2007年获中国科学院高能物理研究所凝聚态物理博士学位，期间在美国劳伦斯-伯克利国家实验室ALS光源进行合作交流。2008.1-2010.8在中国科学院高能物理研究所任助理研究员；2010.9加入苏州大学功能纳米与软物质（材料）研究院。致力于同步辐射X射线谱学技术发展及其应用，利用多种谱学方法研究纳米能源材料电子结构与性能之间的关系。主持建设了合肥光源首条同步辐射软X射线谱学原位线站（1280万元）。累计发表SCI论文160余篇，其中第一作者/通讯作者论文70余篇。论文SCI他引8200余次，H因子42。任上海光源、北京光源、合肥光源多个线站专家组成员。共同组建“苏州大学-西安大略大学同步辐射联合研究中心”（与加拿大西安大略大学共建），任助理主任。主持国家自然科学基金大科学装置联合基金重点项目一项（300万元），面上/培育项目三项，青年基金一项；主持科技部重点研发计划项目课题一项。获批国家四青人才项目。

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焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。