应用成果

 DOI ：10.1039/D5QI02294K

全文概述

本研究通过密度泛函理论（DFT）计算发现，InVO₄中V-O键的氧空位形成能显著低于In-O键，表明V-O键在热力学上更容易断裂。基于此，本文采用快速焦耳加热（Rapid Joule Heating） 技术，在氢气/氩气气氛中瞬态高温处理InVO₄，成功选择性切断V-O键，定向构建了富含氧空位并暴露不饱和配位V位点的InVO₄-JH催化剂。该催化剂在无牺牲剂、常温常压条件下，光催化氮还原合成氨速率高达35.28 μmol·g⁻¹·h⁻¹，且具有良好的稳定性和反应选择性。机理研究表明，暴露的V⁴⁺位点不仅增强氮气吸附与活化，还通过交替反应路径显著降低氢化步骤的能垒，为缺陷工程调控金属活性位点提供了新策略。 

文章亮点

（1）创新制备技术：利用快速焦耳加热技术制备富含氧空位的InVO₄-JH催化剂，实现了V-O键的选择性断裂。

（2）高效光催化性能：InVO₄-JH催化剂在无牺牲剂条件下，氨生成速率较原始InVO₄显著提高，达到35.28 μmol g⁻¹ h⁻¹。

（3）理论机制阐释：通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了V⁴⁺位点作为反应活性中心的作用机制，显著降低了氮还原反应的能垒。

（4）优异稳定性与选择性：InVO₄-JH催化剂在多次循环测试中保持性能稳定，且反应选择性高，几乎无副产物生成。

图文解析

图1：InVO₄结构优势示意图

展示了InVO₄催化剂表面吸附N₂分子的优势，强调了V元素未占据的3d轨道对N₂分子反键轨道电子的接受作用，从而有效削弱N≡N三键，InVO₄中In³⁺与V⁵⁺通过氧桥协同作用，促进氮气吸附与电荷分离。

图2：催化剂合成与形貌表征

图（a）展示了通过水热合成法和快速焦耳加热技术制备InVO₄-JH催化剂的过程；图（b-c）对比了传统管式炉加热（InVO₄-TH）和快速焦耳加热（InVO₄-JH）制备的催化剂形，SEM显示InVO₄-TH因长时间加热发生结构坍塌，而InVO₄-JH保持完整纳米球结构；图（d-e）TEM与HRTEM显示InVO₄-JH晶格清晰，局部晶格畸变说明氧空位形成，表明快速焦耳加热有效抑制了粒子聚集和结构重建。

图3：催化剂结构与电子态表征

图（a）XRD显示InVO₄-JH晶格膨胀，印证V⁵⁺还原为V⁴⁺，证实了快速焦耳加热处理后晶格常数的增加和结晶度的提高。图（b-c）XPS分析了V 2p和In 3d轨道的电子结合能变化，表明快速焦耳加热处理后表明V⁴⁺比例显著提升，In价态不变。图（d）EPR证实氧空位的存在，且InVO₄-JH中氧空位浓度显著高于原始InVO₄。图（e）为价态变化示意图，展示了氧空位形成促使V⁵⁺→V⁴⁺转变，构建电子富集区域。

图4：光催化性能测试

图（a-b）为不同合成条件下的性能，探讨了合成时间和温度对InVO₄-JH光催化性能的影响，确定了最佳水热合成条件（12 h，180°C）；图（c）不同加热方法对比，比较了快速焦耳加热和传统管式炉加热对催化剂性能的影响，显示了快速焦耳加热的优越性。图（d-e）为反应条件的优化，研究了焦耳热处理温度和气氛对催化剂性能的影响，确定了最佳处理条件（1000°C，H₂/Ar气氛），显著提升氨产率；（f）原始 InVO₄（绿色）与 InVO₄-JH（黑色）的颜色对比，表明氧空位引入与光吸收增强；图（g-h）循环稳定性测试和长时间光催化固氮性能曲线结果显示，InVO₄-JH具有良好的稳定性。图（i）InVO₄-JH的表观量子效率（AQE）与光学吸收光谱，365 nm、420 nm、500 nm波长下AQE分别为 0.14%、0.09%、0.02%，验证光响应性能。

 图5：光吸收与电子传输性能

图（a）瞬态光电流响应曲线，InVO₄-JH的光电流响应显著高于InVO₄和InVO₄-TH，表明其光生载流子复合率更低，电子-空穴对寿命更长。图（b）电化学阻抗谱（EIS），InVO₄-JH的阻抗弧半径最小，说明其电荷转移阻力最小，电荷分离与迁移效率更高。图（c）UV-Vis DRS图显示了InVO₄-JH在紫外和可见光区域的光吸收显著增强，带隙变窄，有利于提高光催化性能。图（d）能带结构示意图：展示了催化剂的能带结构变化，表明快速焦耳加热处理后导带电位更负，有利于NRR反应。

图6：光催化机制研究

图（a-b）原位XPS图谱揭示了光照和氮气条件下InVO₄-JH表面元素的电子态变化，表明光生电子优先富集在V⁴⁺位点。图（c）电荷转移示意图展示了光催化NRR过程中电荷的转移路径，证实了V⁴⁺位点作为活性中心的作用。图（d）原位FTIR检测到N₂Hₓ、NH₃等关键中间体，证实氮还原路径。

图7：DFT计算与反应路径

图（a）：InVO₄-JH不同位点的 N₂吸附能计算，表明V位点（尤其是靠近氧空位的V位点）对N₂的吸附能力最强。图（b）差分电荷密度，显示了N₂吸附后催化剂表面的电荷分布变化，表明V位点向N₂反键轨道捐赠电子，有效活化 N≡N 键，使其更易被还原。图（c）自由能图展示了NRR反应在InVO₄-JH表面的反应路径和能垒变化，表明替代路径更有利于氢化反应的进行。

通讯作者简介

李子真，中国海洋大学化学化工学院副教授、硕士生导师，2013年本科毕业于中国海洋大学，硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学，2020年入职中国海洋大学。研究领域主要集中于光催化剂设计及合成、电催化废水处理及回用技术研究。

孟杰，中国海洋大学数学科学学院副教授，2013年本科毕业于中国海洋大学，2028年博士毕业于韩国釜山大学，2020.09-2021.08博士后在意大利比萨大学，2021年12月入职中国海洋大学。研究方向集中于数值线性代数和算子理论。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持与认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。