应用成果

DOI:10.1016/j.ensm.2026.104975 

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水系锌金属电池面临锌负极枝晶生长/副反应与正极多碘化物穿梭的双重挑战。上海理工大学吴宽团队提出一种吡啶甲酸锌（ZP）添加剂，通过配位驱动实现双功能界面锁定：在负极侧，水解生成的吡啶甲酸根（pic^-）利用双齿螯合与空间位阻效应，调控内亥姆霍兹层（IHP）微环境，并原位形成坚固的SEI层，显著抑制枝晶与析氢腐蚀；在正极侧，pic^-基于路易斯酸碱优先与I₂配位，降低可溶性多碘化物浓度，抑制穿梭效应并加速碘氧化还原动力学。得益于此，Zn||Zn对称电池在20 mA cm^-2、5 mAh cm^-2下稳定循环超340小时；Zn||Cu半电池累积沉积容量高达2014 mAh cm^-2，平均库伦效率99.7%；Zn||I₂全电池在5 A g^-1下5000次循环容量保持87.5%，实用化N/P比4.4条件下2500次循环保持73.11%；软包电池800次循环保持90.1%。该工作为锌-碘电池的负极-正极协同界面调控提供了新策略。

背景介绍

水系锌金属电池（AZMBs）因高安全性、低成本、环境友好以及锌金属的高理论容量（820 mAh g^-1）和低氧化还原电位（−0.76 V vs. SHE），在大规模储能领域极具潜力。其中，锌-碘电池因碘资源丰富、氧化还原电位适中、理论容量高（211 mAh g^-1）而备受关注。然而，其实际应用面临两大瓶颈：锌负极侧，锌枝晶生长、析氢反应（HER）、腐蚀和钝化等界面失效问题严重；碘正极侧，多碘化物（I₃^-、I₅^-）的穿梭效应导致活性物质流失和库伦效率下降。

传统电解液添加剂往往只针对单侧界面进行优化，难以同时解决正负极的双重问题。如何设计一种可同时稳定锌负极微环境并锚定多碘化物的双功能添加剂，成为实现高稳定锌-碘电池的关键挑战。

本文亮点

（1）双功能添加剂设计：吡啶甲酸锌水解生成pic^-，通过吡啶N与羧酸O双齿螯合Zn2+形成五元环螯合物，并提供空间位阻。相比甲酸锌和苯甲酸锌，ZP使Zn||Zn对称电池循环寿命提升至604 h。

（2） 负极界面调控：pic^-替代Zn²⁺溶剂鞘中两个水分子，形成[Zn(C₆H₅NCOO)(H₂O)₄]²⁺，降低活性水含量；吸附于内亥姆霍兹层增厚双电层，脱溶剂化能垒从43.23降至36.30 kJ/mol，诱导3D均匀沉积；原位形成含ZnO^-、ZnS^-、ZnCO₃^-及C-N的有机-无机杂化SEI，有效抑制枝晶与析氢。

（3）正极碘锁定：pic^-优先配位I₂（吸附能−0.70 eV），使I₂+I^-⇌I₃^-平衡左移，降低多碘化物浓度，抑制穿梭效应，Tafel斜率从139.1降至119.4 mV/dec。

（4）卓越电化学性能：Zn||Cu半电池累积沉积容量2014 mAh/cm²（平均CE 99.7%）；Zn||I₂全电池在5 A/g下30000次循环保持61.7%，低N/P比（4.4）下2500次保持73.11%；软包电池800次保持90.1%，可弯折剪角后点亮LED。

图文解析

图1：添加剂分子构型筛选与吸附/溶剂化行为

a) ZF、ZB和ZP分子的空间构型；b) 在2 M ZnSO₄（ZSO）、ZSO+10 mM ZF（ZSO+ZF）、ZSO+10 mM ZB（ZSO+ZB）和ZSO+10 mM ZP（ZSO+ZP）电解液中，Zn||Zn电池在5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2条件下的循环性能；c) 静电势（ESP）分布图；d) H₂O、HCOO⁻、bz⁻和pic⁻的结合能及相互作用行为；e) 它们在Zn(002)晶面上的吸附能；f) ZSO及含不同添加剂的ZSO电解液在锌箔上的接触角测量结果；g) ZSO、ZSO+ZF、ZSO+ZB和ZSO+ZP电解液中溶剂化结构的ESP分布及直径。

对比ZF、ZB、ZP三种添加剂的分子构型，ZP中吡啶环与羧酸根构成双齿配位潜力。静电势（ESP）图显示pic^-的N和O原子周围负电势强、空间范围大，与Zn2+结合能高达−16.38 eV（vs. H₂O的−3.83 eV）。吸附能计算表明pic^-在Zn(002)晶面的吸附能最负（−1.61 eV），接触角从68.70°降至51.76°，证明ZP优先吸附于锌表面并改善润湿性。溶剂化结构直径分析表明[Zn(C₆H₅NCOO)(H₂O)₄]²⁺尺寸最大，空间位阻效应显著。

图2： 溶剂化结构重构与氢键网络调控

 a) ZSO和b) ZSO+ZP电解液的分子动力学模拟及主要溶剂化结构。c) ZSO电解液中Zn-O(H₂O)和Zn-O(SO₄^2-)的径向分布函数（RDF）；d) ZSO+ZP电解液中Zn-O(H₂O)、Zn-O(SO₄^2-)、Zn-O(ZP)和Zn-N(ZP)的RDF。e) ZSO、5 mM ZP、10 mM ZP、50 mM ZP、100 mM ZP以及H₂O/D₂O的傅里叶变换红外光谱（FTIR）；f) 核磁共振谱（NMR）；g) 拉曼光谱；h) 强氢键、中强氢键和弱氢键的氢键比例；i) ZSO和ZSO+ZP电解液的脱溶剂化活化能（Ea）、j) 双电层电容（EDLC），以及k) Zn²⁺迁移数与离子电导率。

分子动力学模拟显示：ZSO中Zn²⁺溶剂鞘为[Zn(H₂O)₆]²⁺（配位数5.51）；加入ZP后，pic取代两个水分子，形成[Zn(C₆H₅NCOO)(H₂O)₄]²⁺（配位数4.28），Zn-O(pic)和Zn-N(pic)新峰出现。FTIR、NMR、Raman证实ZP破坏了水分子强氢键网络，强氢键比例从48.37%降至28.70%，活性水减少。脱溶剂化活化能Ea从43.23降至36.30 kJ mol^-1，Zn²⁺迁移数从0.34提升至0.56，离子电导率从80.58升至85.13 mS cm^-1。

图3：电化学性能与沉积行为

a) 塔菲尔曲线ZSO和ZSO+ZP电解液；b) Zn||Ti电池的线性扫描伏安（LSV）曲线；c) 恒电位模式下的计时电流（CA）曲线；d) Zn||Ti半电池的循环伏安（CV）测试；e-g) Zn||Zn对称电池的长循环性能；h) Zn||Cu半电池的库伦效率（CE）测试；i) Zn||Cu半电池在不同电流密度和面积容量下的累积沉积容量（CPC）与其他已报道工作的对比。

Tafel曲线显示ZSO+ZP腐蚀电流（7.6 mA cm^-2）远低于ZSO（394.3 mA cm^-2）；LSV中HER起始电位负移至−120 mV（ZSO为−94 mV）。计时电流法（CA）显示ZSO+ZP中Zn沉积由2D扩散快速转为稳态3D扩散，抑制尖端效应。Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下循环2800 h，在20 mA cm^-2/5 mAh cm^-2下>340 h。Zn||Cu半电池2019次循环平均CE 99.7%，CPC达2014 mAh cm^-2。

图4： SEI结构与成分分析

a) 在ZSO+ZP电解液中，于10 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下循环50次后，锌箔上形成的SEI的透射电子显微镜（TEM）图像；b) 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像；c) 在ZSO+ZP电解液中，于10 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下循环50次后的锌箔，经Ar⁺溅射0至120 s的N 1s和C 1s X射线光电子能谱（XPS）谱图；d) H₂O与[Zn(C₆H₅NCOO)(H₂O)₄]²⁺的最低未占分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能级；e) 在10 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下循环50次后，SEI组分的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）三维空间分布及三维等高线图；f) ZSO+ZP电解液中循环后杂化SEI层及沉积锌的示意图。

TEM显示循环后Zn表面形成均匀超薄SEI（厚度~10 nm）。XPS深度剖析（Ar+溅射0~120 s）显示N 1s、C 1s、O 1s、S 2p谱峰变化，证实pic分解产生吡啶N、吡咯N及C=C、C=O、CO₃^2-等物种，ZnO、ZnS、ZnCO₃均匀分布。DFT计算显示[Zn(C₆H₅NCOO)(H₂O)₄]²⁺的LUMO能级（−4.365 eV）远低于H₂O（−1.234 eV），易得电子分解，参与SEI形成。ToF-SIMS三维重构确认有机（CN^-、CH^-）与无机组分（ZnS^-、ZnO^-、CO₃Zn^-、ZnSO₃^-）贯穿SEI全层。

图5：界面形貌与均匀沉积机制

a) ZSO和b) ZSO+ZP电解液中循环50次后的SEM图；c) ZSO和d) ZSO+ZP电解液中循环后对称锌电池的三维共聚焦激光扫描显微镜（3D CLSM）图像及其对应的表面粗糙度曲线；e) 使用ZSO和ZSO+ZP电解液的对称电池的原位弛豫时间分布（DRT）谱图；f) ZSO和ZSO+ZP电解液中锌沉积的原位光学显微镜图像；g) ZSO和ZSO+ZP电解液中0至30 s内锌枝晶生长的COMSOL 模拟结果；h) SEI层调控界面区域的示意图。

SEM显示ZSO+ZP循环后锌表面致密平整，无腐蚀坑；而ZSO表面粗糙、有片状枝晶。共聚焦显微镜（CLSM）显示ZSO+ZP表面高度差仅8.90 μm（ZSO为18.01 μm）。原位光学显微镜观察ZSO+ZP沉积20 min后仍平整，而ZSO出现明显枝晶。COMSOL模拟表明ZP吸附层与SEI协同均匀化Zn²⁺浓度场，抑制尖端生长。

图6：正极多碘化物锚定与全电池性能

a) 抑制多碘化物穿梭的示意图；b)采用ZSO和ZSO+ZP电解液的Zn||I₂全电池 吸附能；c) 紫外-可见吸收光谱（UV-vis）；d) 由循环伏安曲线得到的塔菲尔图。e) ZSO和f) ZSO+ZP电解液在Zn-I₂电池中的原位拉曼光谱；g) 在0.5、1、2、5和10 A g^-1下的倍率性能测试；h) 奈奎斯特图；i) 采用ZSO和ZSO+ZP电解液的Zn||I₂全电池在5 A g^-1下的长期循环性能；j) 低N/P比条件下，Zn||I₂全电池在3 A g^-1下的循环性能；k) 采用ZSO+ZP电解液的Zn||I₂软包电池在0.5 A g^-1下的循环性能；l) 由采用ZSO+ZP电解液的Zn||I₂全电池点亮的LED灯。

DFT计算显示pic^-与I₂吸附能（−0.70 eV）远低于与I^-/I₃^-，UV-vis显示ZP添加后I3-特征峰显著降低。原位拉曼光谱：ZSO电池中I₃^-（110 cm^-1）和I₅^-（160 cm^-1）峰在充放电过程中明显出现；而ZSO+ZP中几乎检测不到任何多碘化物信号，证明pic^-有效锚定碘物种。全电池倍率性能：ZSO+ZP在各电流密度下容量均优于ZSO；EIS中电荷转移阻抗从107 Ω降至46 Ω。长循环：5 A g^-1下5000次保持87.5%，30000次仍保持61.7%。低N/P比（4.4，10 μm Zn箔）条件下2500次保持73.11%。软包电池800次保持90.1%，并可驱动LED、弯折剪角后仍工作。

总结与展望

本研究成功将吡啶甲酸锌（ZP）作为双功能添加剂引入ZnSO₄电解液，通过配位驱动实现了锌负极与碘正极的界面同步锁定。负极侧，pic^-的双齿螯合与空间位阻重构了IHP与溶剂化结构，降低了活性水含量，并原位形成有机-无机杂化SEI，从而抑制枝晶、析氢与腐蚀；正极侧，pic^-基于路易斯酸碱优先配位I₂，降低多碘化物浓度，抑制穿梭效应并加速碘氧化还原动力学。该策略使Zn||Zn、Zn||Cu及Zn||I₂全电池（包括软包电池）均展现出突破性的循环稳定性和容量保持率。本工作提出的“双功能界面锁定”理念，不仅为锌-碘电池提供了实用的电解液添加剂方案，也为其他水系金属电池（如锌-溴、锌-锰等）的正负极协同调控开辟了新思路。未来，该策略有望通过分子结构优化（如引入更强配位基团或调控疏水链段）进一步提升界面稳定性，并拓展至柔性、低温等极端工况下的应用场景。

通讯作者简介

吴宽，上海理工大学能源与动力工程学院，讲师。2020年博士毕业于上海大学，师从吴明红院士，其长期致力于石墨烯材料的前沿基础研究及应用研发。在吴院士研究组从事锂/钠/钾离子电池负极材料的应用研究。同年7月加入吴超教授课题组，从事博士后研究，主要针对水系锌金属电池的机制和性能进行研究。主要学术成果包括：以第一作者或者通讯作者身份发表学术论文13篇。曾主持中国博士后科学基金会面上项目以及多次参与国家级面上项目。

本文使用的原位光学显微镜由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！