应用成果

DOI:10.1021/acsaem.5c04140 

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超级电容器，尤其是电化学双电层电容器EDLCs的性能高度依赖于电极材料的孔结构。本研究以煤热解产物半焦为前驱体，采用快速焦耳热（FJH）技术，在30秒内成功制备了以大微孔（1-2 nm）为主导的多孔碳材料（SC-3-800）。该材料总比表面积达1695 m²/g，总孔容0.81 cm³/g，其中大微孔贡献了881 m²/g的比表面积和0.35 cm³/g的孔容。快速焦耳热的瞬时高温使KOH快速熔融为均匀液滴，瞬间电流膨胀碳层、松解堆叠，防止孔道收缩，为气体释放和造孔提供充足空间，快速冷却则高度保存了孔结构。这种大微孔结构与电解质离子尺寸高度匹配，提供了丰富的活性位点，缩短了离子扩散路径，显著降低了传输电阻。在6 M KOH三电极体系中，SC-3-800在1 A/g电流密度下比电容高达380 F/g，首次库伦效率97%；组装成纽扣超级电容器后，在699.1 W/kg功率密度下能量密度达27.0 Wh/kg。该工作为高效合成高比表面积、孔结构可控的大微孔碳材料提供了新方法。

背景介绍

随着环境污染加剧和能源资源快速消耗，可再生能源与先进储能技术受到广泛关注。超级电容器因其高功率密度、优异循环稳定性和高效率而成为极具前景的储能器件。其中，EDLCs通过电极/电解液界面上的离子吸附/脱附存储能量，其性能很大程度上取决于碳材料的孔结构。

微孔（<1 nm）在低电流密度下具有优异的电荷存储能力，但其狭窄曲折的通道不利于离子快速传输；介孔（2-50 nm）和大孔（>50 nm）虽能促进高电流密度下的离子传输，但对整体电荷存储贡献有限。而直径在1-2 nm的大微孔，既能提供高比表面积，又能匹配电解质离子尺寸（如水合K⁺ 0.63 nm、TEA⁺ 0.68 nm），实现快速离子传输。传统管式炉活化法制备多孔碳耗时数小时，且易导致孔道烧结收缩。FJH技术通过瞬时高电流产生超快升温（秒级）和快速冷却，为精准调控碳材料孔结构提供了新途径。本研究以半焦（高固定碳煤热解产物）为碳源，结合KOH活化与FJH技术，旨在快速制备大微孔主导的高性能碳电极材料。

本文亮点

（1）超快速制备：利用快速焦耳热装置，在800℃、30秒内完成半焦的KOH活化，相比传统管式炉数小时工艺，效率提升两个数量级。

（2）大微孔主导的孔结构：SC-3-800的大微孔比表面积达881 m²/g，占总SSA的52%；孔容0.35 cm³/g，占微孔孔容的53%。孔径集中在1.28 nm，与KOH和TEATFB/AN电解液离子尺寸高度匹配。 

（3）优异电化学性能：三电极体系中，1 A/g下比电容380 F/g，20 A/g下保持280 F/g（保持率73.7%）；10000次循环后容量保持率97.05%。在有机电解液（1 M TEATFB/AN）中，能量密度达27.0 Wh/kg（功率密度699.1 W/kg），5000次循环保持率98.65%。

（4）机理揭示：FJH的瞬时电流显著膨胀碳层间距，松解堆叠，防止孔道收缩；瞬间高温使KOH熔融为均匀小液滴，形成尺寸均一的大微孔；快速冷却完美保存孔结构。

图文解析

图1：碳材料制备流程及形貌结构表征

(a) SC-X-Y样品的合成过程示意图；(b-d) SC-X-800的扫描电镜图像；(e, f) SC-3-800的透射电镜图像；(g-i) SC-3-800中C和O的元素面分布图像。

图1a展示了快速焦耳热活化制备流程：半焦与KOH混合后，在氩气气氛下经800℃、30秒处理，随后酸洗、水洗至中性。SEM图像显示：碱碳比2时（SC-2-800）表面孔结构稀少且分布不均（图1b）；碱碳比3时（SC-3-800）呈现疏松多孔的碳结构，孔径扩大、表面粗糙（图1c）；碱碳比4时（SC-4-800）因过度刻蚀出现部分塌陷（图1d）。TEM图像（图1e,f）清晰显示SC-3-800内部富含微孔，边缘可见平均间距0.35 nm的晶格条纹，对应石墨(002)晶面，表明存在少量类石墨结构，有利于提高导电性。元素面分布（图1g-i）显示C和O均匀分布于整个微孔碳中。

图2： 结构有序度、表面官能团及润湿性表征

 (a) SC-2-800、SC-3-800和SC-4-800的XRD谱图；(b) SC-X-800的拉曼光谱；(c) 傅里叶变换红外光谱；(d) 去离子水和(e) TEATFB/AN在SC-3-800上的接触角；(f) XPS全谱及(g-i) C 1s和O 1s高分辨谱。

XRD图谱（图2a）显示所有样品在23°和43°附近有两个宽峰，对应碳材料的(002)和(100/101)晶面。SC-4-800的(002)峰出现在更高角度（26°），且与石墨-2H标准卡片部分匹配，表明其石墨化程度更高。拉曼光谱（图2b）中D峰（~1350 cm^-1）和G峰（~1580 cm^-1）的强度比Iᴅ/Iɢ分别为0.91（SC-2-800）、0.93（SC-3-800）和0.87（SC-4-800），SC-3-800缺陷度最高，有利于电荷存储。FTIR图谱（图2c）显示样品在3300 cm^-1（-OH）、2922/2854 cm^-1（-CH₂）、1590 cm^-1（芳香C=C）等处的吸收峰，经脱灰处理后Si-O-Si峰（1097 cm^-1）减弱。接触角测试（图2d,e）表明SC-3-800对水和TEATFB/AN电解液的接触角分别为26.1°和17.3°，具有良好的润湿性。XPS（图2f-i）显示SC-3-800表面O/C原子比0.13，其中C=O占比57.58%，含氧官能团不仅提高亲水性，还可提供额外赝电容。

图3：孔结构特性与大微孔占比分析

(a) SC-X-800和TF-SC-3-800的N₂吸附-脱附等温线；(b, c) 孔径分布曲线对比；(d) 累计比表面积曲线。

N₂吸附-脱附等温线（图3a）呈现I型和IV型复合特征：低压区（P/P₀<0.1）急剧上升表明存在大量微孔；中压区（0.50-0.8）出现滞后环，证实介孔存在；高压区（接近1）上升趋势表明存在大孔。SC-3-800的BET比表面积达1695 m²/g，总孔容0.81 cm³/g，微孔孔容0.66 cm³/g（表1）。孔径分布（图3b）显示SC-3-800的孔径集中在1.28 nm，属于大微孔范围。NLDFT拟合（图3c）表明大微孔孔容0.35 cm³/g，占微孔孔容的53%，远高于SC-2-800（40%）和SC-4-800（46%）。而传统管式炉制备的TF-SC-3-800虽总SSA更高（1790 m²/g），但大微孔比例仅34%，超微孔（<1 nm）占比高达66%。累计比表面积曲线（图3d）显示SC-3-800大微孔比表面积881 m²/g，占总SSA的52%。

图4： 电化学性能评估

(a) 10 mV/s下的CV曲线；(b) 1 A/g下的GCD曲线；(c) Nyquist图；(d) Bode图；(e) 不同电流密度下的比电容；(f) 不同电流密度下的GCD曲线；(g) 不同扫速下的CV曲线；(h) 5 mV/s下的电容贡献；(i) 不同扫速下扩散和电容贡献比例。

CV曲线（图4a）呈近似矩形，SC-3-800包围面积最大。GCD曲线（图4b）呈等腰三角形，1 A/g下SC-3-800放电时间最长，比电容380 F/g，首次库伦效率96.5%。奈奎斯特图（图4c）显示SC-3-800的等效串联电阻（Rₓ=0.46 Ω）和电荷转移电阻（R_ct=0.33 Ω）均为最小，低频区斜率最陡，表明优异的导电性和快速离子扩散。Bode图（图4d）中SC-3-800的相角在0.01 Hz时接近-90°，弛豫时间常数τ₀=2.82 s，小于其他样品。倍率性能（图4e）显示从1到20 A/g，SC-3-800容量保持率73.7%。电容贡献分析（图4h,i）表明在5 mV/s下电容贡献占82.8%，且随扫速增加而升高，证实以双电层电容为主的快速动力学。

图5：SC-3-800对称超级电容器在水系电解液中的两电极性能

(a) SC-3-800//SC-3-800对称器件示意图；(b) 不同电流密度下的GCD曲线；(c) 不同扫速下的CV曲线；(d) 10 A/g下的循环稳定性。

对称超级电容器（图5a）的GCD曲线（图5b）呈等腰三角形，CV曲线（图5c）保持矩形，0.5 A/g下比电容105.7 F/g。经10000次循环（图5d），容量保持率97.05%，库伦效率100%，展现出卓越的循环稳定性。

图6：SC-3-800对称超级电容器在有机电解液中的能量存储性能

 (a) 1 M TEATFB/AN中离子传输速率与碳孔径的关系。(b) 不同扫速下的CV曲线；(c) SC-3-800在不同电流密度下的GCD曲线；(d) 循环耐久性（插图为两个串联超级电容器点亮LED标牌）；(e) Ragone图。

在有机电解液（离子尺寸较大）中，大微孔结构有利于离子快速传输（图6a）。CV曲线（图6b）显示电压窗口可达2.8 V，GCD曲线（图6c）在1 A/g下比电容99.4 F/g。经5000次循环（图6d），容量保持率98.65%。两个纽扣电池串联可点亮LED小灯泡。Ragone图（图6e）显示SC-3-800在699.1 W/kg功率密度下能量密度达27.0 Wh/kg，优于多数已报道碳基材料。

总结与展望

本研究以半焦为碳源，通过快速焦耳热辅助KOH活化，在30秒内成功制备了大微孔主导的多孔碳材料。FJH技术的瞬时电流膨胀碳层间距、松解堆叠，瞬间高温使KOH均匀熔融形成均一大微孔，快速冷却完美保存孔结构。所得SC-3-800具有高比表面积（1695 m²/g）、大微孔占比（52% SSA）和优异的电化学性能：三电极体系中380 F/g（1 A/g），20 A/g保持率73.7%；有机电解液中能量密度27.0 Wh/kg；循环稳定性极佳（10000次保持97.05%）。该工作不仅为半焦的高值化利用提供了新途径，也展示了快速焦耳热技术在快速、可控合成高性能碳电极材料方面的巨大潜力。未来可进一步探索其他前驱体（如生物质、聚合物）和活化剂体系，以及将该方法拓展至锂/钠离子电池负极、锌离子混合电容器等领域。

通讯作者简介

郭继玺，新疆大学化学学院，教授，博士生导师。2011年毕业于新疆大学，获得理学博士学位。2011年至今任教于新疆大学；2025年4月任新疆大学研究生院副院长。研究方向为碳基功能材料（多孔碳、石墨烯、碳纳米复合材料）的设计合成及其在超级电容器、电池等储能器件中的应用。主要学术成果包括以第一作者及通讯作者身份在 J. Am. Chem. Soc.、Sci. Bull.、ACS Energy Lett.、ACS Appl. Energy Mater.、Carbon、J. Power Sources 等期刊发表论文多篇，主持多项国家自然科学基金、新疆维吾尔自治区科技创新领军人才等项目。

吴雪岩，新疆大学化学学院，教授，博士生导师。研究方向为煤/半焦基碳材料的可控合成及其在超级电容器、电池中的应用。主要学术贡献包括以通讯作者在Advanced Fiber Materials、 Desalination、Journal of Colloid and Interface Science、 ACS Appl. Energy Mater.、J. Power Sources、Carbon 等期刊发表论文多篇，主持中央引导地方科技发展专项子课题、国家自然科学基金及新疆自治区自然科学基金等项目。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！