应用成果

DOI:10.1002/adfm.75876

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废旧LiFePO₄（LFP）电池的失效主要源于锂缺失导致的锂空位（Liᵥ）和Fe_Li反位缺陷。传统单锂盐固相再生耗时长，且无法有效修复结构缺陷。本研究提出一种双盐碳热冲击（CTS）策略，在30秒内利用NaI和LiI协同修复缺陷。其中LiI补充锂源并还原Fe³⁺，NaI引入的大半径Na⁺钉扎于Liᵥ位，诱导晶格膨胀、拓宽Li⁺传输通道，同时将Fe迁移能垒从0.937 eV（单盐处理）降低至0.626 eV，从而显著抑制Fe_Li反位缺陷。DFT计算和结构表征表明，Na钉扎还强化了Fe–O和P–O键，稳定了橄榄石骨架。再生后的Na‑RLFP在3 C高倍率下循环500圈容量保持92.8%；Ah级软包电池在0.5 C下100圈容量保持95%。该工作为废旧LFP的快速、节能、规模化再生提供了新路径。

背景介绍

磷酸铁锂（LiFePO₄）电池因其高安全性、长循环寿命和低成本，在动力电池和储能市场中占据主导地位（约占全球锂电池产能70%）。随着首批电动车电池逐步退役，废旧LFP电池的处理成为紧迫的环境和资源问题。直接再生技术被认为是最有前景的回收路线之一，旨在通过补充锂源并修复结构，恢复其电化学性能。LFP的失效主要由锂缺失引起：锂空位（Liᵥ）导致部分Fe离子迁移至锂位形成Fe_Li反位缺陷，阻塞Li⁺扩散通道，同时Fe²⁺氧化为Fe³⁺形成FePO₄杂相。传统单锂盐固相再生（如Li₂CO₃或LiI）虽然可以补充锂，但通常需要数小时高温处理，且难以完全消除Fe_Li缺陷。此外，单盐处理往往忽略了对晶格结构的优化。近期研究表明，引入大半径阳离子（如Na⁺）可以有效稳定晶格、促进离子扩散。基于此，本研究采用双盐碳热冲击技术，在秒级时间内同时实现锂补充、缺陷修复和结构钉扎，显著提升再生LFP的性能。

本文亮点

（1）双盐碳热冲击超快再生：仅需30秒即可完成，能量消耗仅为管式炉的1/22，实现高效、节能、规模化再生。

（2）Na⁺钉扎效应：大半径Na⁺占据锂空位，诱导晶格膨胀（XRD负移），拓宽Li⁺通道，同时将Fe迁移能垒从0.937 eV降至0.626 eV，将Fe_Li反位缺陷从5.99%降至2.80%。

（3）强化骨架结构：Na钉扎增强Fe–O和P–O键键强（DFT计算），抑制Fe迁移，保持橄榄石结构稳定，循环后XRD峰位变化极小。

（4）优异电化学性能：Na‑RLFP在1 C下154.9 mAh g⁻¹且100圈无衰减；3 C下500圈容量保持92.8%；软包电池（5.8 g正极）100圈保持95%，可点亮“JSNU”LED灯牌。

图文解析

图1：再生策略示意图与DFT能垒对比

(a)传统单盐碳热冲击（仅LiI）和双盐碳热冲击（LiI+NaI）过程示意图，分别生成再生LFP（RLFP）和Na钉扎再生LFP（Na-RLFP）；(b) DFT分析RLFP和Na-RLFP中Fe_Li反位缺陷重组的相对能垒。

图1a对比了两种工艺：单盐仅用LiI（补锂+还原），双盐额外引入NaI，Na⁺钉扎到锂空位。图1b显示Na‑RLFP中Fe迁移能垒（0.626 eV）远低于RLFP（0.937 eV），表明Na钉扎显著抑制反位缺陷形成。

图2：再生机理验证

(a–d) XRD及Rietveld精修图谱；(e,f) RLFP和Na‑RLFP中刻蚀后的高分辨Fe 2p XPS谱；(g,h) RLFP和Na‑RLFP体相的AC-TEM图像；(i–l) RLFP和Na‑RLFP近表面及表面处的EELS低损谱。

XRD（图2a-d）表明Na‑RLFP的峰位向低角度偏移，证实晶格膨胀；精修显示Fe_Li反位缺陷含量从SLFP的5.99%降至RLFP的4.20%再降至Na‑RLFP的2.80%。XPS深度刻蚀（图2e,f）显示RLFP仍有微量Fe(III)，而Na‑RLFP从表面到体相均无Fe(III)，证明Na促进了深层补锂。AC-TEM（图2g,h）显示Na‑RLFP晶格条纹更清晰、无Fe占据Li位。EELS（图2i-l）表明Na‑RLFP表面结构更完整。

图3：电化学性能

(a,b) CV曲线及电压间隙；(c) 初始放电容量；(d) 1 C下循环性能；(e) 倍率性能；(f) 3 C下长循环；(g) 与其他再生LFP性能对比；(h) 软包电池循环稳定性及点亮“JSNU”LED照片。

CV电压间隙从1.00 V（SLFP）降至0.49 V（Na‑RLFP），表明可逆性优异。1 C下Na‑RLFP容量154.9 mAh g⁻¹，100圈无衰减（RLFP仅117.2 mAh g⁻¹，保持率88.2%）。倍率性能：5 C下Na‑RLFP仍有117.8 mAh g⁻¹。3 C下500圈保持92.8%，900圈仍保持83.1%。软包电池（总容量791.8 mAh）100圈保持95%，可驱动LED。

图4：动力学与扩散系数

(a–d) RLFP和Na‑RLFP在不同扫速下的CV曲线；(e–g) EIS拟合的Arrhenius活化能；(h–j) GITT曲线及计算的扩散系数。

Na‑RLFP的氧化还原半峰宽（0.28 V）远小于RLFP（0.67/0.60 V），表明Na钉扎抑制了循环结构退化。EIS活化能Na‑RLFP为27 kJ·mol⁻¹（RLFP为44 kJ·mol⁻¹），反映更快的Li⁺传输。GITT显示Na‑RLFP的DLi⁺比RLFP高一个数量级以上，证实Na钉扎拓宽了离子通道。

图5：结构稳定性机理

(a) XANES谱；(b) EXAFS的R空间；(c,d) 小波变换EXAFS；(e) 拉曼光谱；(f) Na‑RLFP的DOS；(g,h) LFP和Na‑RLFP中Fe–O/P–O键长对比；(i–k) 循环后RLFP和Na‑RLFP的XRD和XPS；(l,m) 循环后结构示意图。

EXAFS显示Na‑RLFP中Fe–O配位峰强度更高，结构有序。拉曼中Na‑RLFP的PO₄³⁻对称伸缩峰位于953 cm⁻¹（RLFP在982 cm⁻¹，对应FePO₄），表明表面无锂缺失。DOS中Na的轨道与Fe、O、P高度重叠，证实电子相互作用。DFT键长计算显示Na‑RLFP的Fe–O键（2.0237 Å）比LFP（2.0327 Å）更短，键强更强，从而稳定骨架。循环后XRD显示RLFP峰位明显偏移，而Na‑RLFP变化极小，XPS中Fe³⁺含量也更低，证明Na钉扎有效抑制了结构退化。

总结与展望

本研究开发了一种双盐碳热冲击（CTS） 策略，在30秒内实现了废旧LiFePO₄的高效再生。与单锂盐处理相比，引入NaI后，大半径Na⁺钉扎于锂空位，不仅诱导晶格膨胀、促进Li⁺传输，还通过降低Fe迁移能垒显著抑制Fe_ᴸ⁹反位缺陷，同时强化Fe–O和P–O键，稳定橄榄石骨架。再生后的Na‑RLFP展现出超越商业LFP的倍率性能和循环稳定性，且软包电池验证了其实用潜力。该方法能耗极低（仅为管式炉的1/22），为废旧LFP的绿色、快速、规模化回收提供了新范式。未来可进一步探索其他阳离子（如K⁺、Mg²⁺）的钉扎效应，以及将双盐CTS策略拓展至其他失效正极材料（如三元、钴酸锂）的再生。

通讯作者简介

闫霄，博士，研究生导师，省优秀博士论文获得者，2014-2016年在中科院青岛生物能源与过程研究所从事博士后研究工作，曾任国家自然科学基金委流项。指导学生参加国家级大学生实践创新训练计划、大学生化工竞赛（全国二等奖）、挑战杯（全国特等奖）。近年来先后主持国家自然科学基金面上、青年项目及省（市）自然科学基金等项目10项，江苏省JMRH创新平台骨干教师。以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Edit.、ACS Nano和Nano Lett.等期刊发表SCI收录论文40余篇，授权专利6件。获江苏省军民结合科技创新奖。

张山青，教授，国家级高层次人才，博士生导师，广东工业大学学术委员会主任，轻工化工学院和先进制造学院特聘教授，可持续发展创新技术研究院（Institute for Sustainable Transformation）院长和绿色电化学交叉创新研究院(Institute for Green electrochemistry Interdisciplinary Innovation)院长， 2009年获澳大利亚研究基金会杰出青年科学家（Australia Research Council Future Fellowship）2016年，澳大利亚格里菲斯大学终身教授。2020年 澳大利亚皇家化工学会会士(FRACI)，英国皇家化学学会会士(FRSC)。2023年睿安全球高被引科学家,全球前2%頂尖科学家，2024年在广东工业大学建立智能材料与绿色电化学诺奖得主联合实验室。致力于纳米材料、催化剂、传感器与各种金属离子电池和全固态锂离子电池储能器件的研制和开发，设计可回收的电池结构，低能耗的低排放的锂电池回收技术，并做出了突出贡献。其中，开发的原位智能水质监控系统已被大规模商用。多项研究成果刊登在国际旗舰期刊Chemical Reviews, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society,Angewandte Chemie International Edition. Energy and Environment Sciences, Advanced Materials，Analytical Chemistry, Environmental Science andTechnology等国际著名期刊发表论文约380余篇（22,500余次引用，H-index85），获得多项授权国际专利，澳大利亚联邦科研基金和工业界的基金资助，及中国国家教育部和科技部科研奖励及资助。

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焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。