应用成果

DOI:10.1002/anie.4506784

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废旧锂离子电池中的石墨负极因长期循环产生大量结构缺陷，其再生机制长期未被充分理解。本研究通过多尺度表征首次识别出碳空位和准sp³拓扑缺陷是石墨失效的主导缺陷，并据此设计了CoCl₂熔盐辅助闪速焦耳热处理的电热耦合再生策略。在电热协同作用下，钴物种选择性迁移至缺陷位点，通过电荷重分布降低拓扑重构能垒，将准sp³碳快速转化为有序sp²石墨晶格，同时去除残余界面层和杂质、释放晶格应力，并实现钴的高效回收。再生石墨（RG）在1 A g⁻¹下循环1000次后容量保持257 mAh g⁻¹，优于商业石墨。经济环境分析表明，与传统再生相比，该路线成本降低77%以上，温室气体排放减少83%。该工作建立了缺陷靶向拓扑修复的化学原理，为废旧石墨的高值化升级提供了新策略。

背景介绍

随着锂离子电池退役量激增，负极石墨的回收利用迫在眉睫。然而，目前废旧石墨大多被降级为低价值碳产品，主要原因在于人们对其失效机制认识不足——仅归因于界面残留、石墨化度下降或表面污染，而忽略了原子尺度的缺陷化学。事实上，长期循环会在石墨晶格中引入碳空位和准sp³拓扑畸变，破坏π共轭网络，影响锂存储。传统再生方法（酸洗、高温退火、催化石墨化）多为整体修复而非缺陷靶向干预，效果有限。本文提出，石墨升级回收应重新定义为缺陷靶向拓扑修复而非简单石墨化。利用过渡金属与缺陷碳的强相互作用，结合熔盐环境促进传质，再辅以闪速焦耳加热的超快电热刺激，有望实现缺陷位点的选择性重构。基于此，作者开发了CoCl₂辅助的电热耦合再生技术，并在原子尺度揭示了其修复机制。

本文亮点

（1）精准识别失效缺陷：通过AC‑TEM、EPR和EELS首次明确废旧石墨中的主导缺陷为碳空位和准sp³拓扑畸变，为靶向修复提供了化学依据。

（2）电热耦合催化修复：在CoCl₂熔盐中实施快速焦耳加热，原位TEM直接观察到Co纳米颗粒选择性迁移至缺陷位点，DFT表明电热协同使Co吸附能增至‑2.37 eV，重构能垒从2.31降至1.21 eV。

（3）快速结构重构：再生石墨的sp²/(sp²+sp³)比率从39.6%升至87.7%，Iᴅ/Iɢ从0.632降至0.140，电导率提高近10倍，杂质去除率>99%。

（4）卓越电化学性能：RG在0.1 A g⁻¹下容量388 mAh g⁻¹，1 A g⁻¹下1000圈后保持257 mAh g⁻¹，优于商业石墨。全电池200圈保持90.3%。

（5）经济环境双赢：与人工石墨相比，成本降低79%、能耗降低98.8%、温室气体排放减少89.7%；Co回收率86.7%，利润达7.26 $ kg⁻¹。

 图文解析

图1：失效特征分析与再生机制示意图

(a) 缺陷靶向再生机制示意图；(b) SG的HRTEM图像；(c) SG的AC-TEM图像；(d) SG中碳空位和准sp³-C的AC-TEM图像；(e) RG的HRTEM图像；(f) RG的AC-TEM图像；(g) RG中sp²-C区域的AC-TEM图像；(h) XPS全谱；(i) EPR谱图；(j) SG和RG的EELS谱图。

图1b显示SG表面覆盖不均匀SEI；AC-TEM（图1c-d）清晰观察到碳空位（红色圆圈）及相邻的五元环畸变，表明准sp³拓扑缺陷的存在。RG（图1e-g）呈现规整六方晶格，无明显缺陷。EPR（图1i）中SG在g≈2.006处的强信号（碳空位未成对电子）在RG中几乎消失；EELS（图1j）中RG的π*峰显著增强，表明sp²晶格恢复。

图2： 再生过程中的相与结构演变

(a) XRD谱图局部放大；(b) SG、CRG和RG的εₓₓ应变分析图；(c) 拉曼光谱；(d) 电导率；(e) TGA曲线；(f) C 1s高分辨XPS；(g) O 1s高分辨XPS；(h) SG的F 1s XPS；(i) RG的C 1s XPS深度刻蚀结果；(j) sp²/(sp²+sp³)比率；(k) BET比表面积；CG:商业石墨；CRG:高温煅烧再生石墨；FG:仅闪速热处理石墨。

XRD（图2a）显示RG的(002)峰更尖锐且轻微左移，表明晶格应力释放；GPA（图2b）量化了应力减小。拉曼Iᴅ/Iɢ值：SG 0.632 → FG 0.323 → CRG 0.230 → RG 0.140，证明缺陷大幅修复。电导率从23 S cm⁻¹升至225 S cm⁻¹。TGA显示RG残留仅0.09 wt.%，杂质去除彻底。XPS中RG的sp²碳占比达87.7%（图2j），O/F信号基本消失。BET比表面积适度增加，有利于锂离子传输。

图3：原位加热TEM动态演化过程

不同温度下SG上Co纳米颗粒的TEM图像：(a) 25 ℃, (b) 250 ℃, (c) 500 ℃, (d) 700 ℃, (e) 750 ℃, (f) 780 ℃；(g) 标记颗粒的迁移轨迹；(h-i) 处理前的HAADF图像及EDS；(j-k) 处理后的HAADF图像及EDS。

初始CoCl₂均匀分散；250 ℃开始成核；500 ℃形成约10 nm的Co金属颗粒；700–780 ℃时颗粒发生定向迁移（图3g轨迹），优先向缺陷区域移动而非团聚。处理后（图3j-k）Co分布与缺陷位置吻合，EDS确认Co的存在与后续可去除性。该动态观察直接证明了Co的缺陷靶向迁移行为。

图4：再生过程的理论验证

(a) 闪速焦耳热有限元模拟；(b) 反应能垒图及电荷密度差；(c) DOS谱图；(d–f) C-p和Co-d的PDOS；(g) C-p PDOS放大图；(h) 能带中心之间的能隙值；(i) Co在缺陷位点的吸附能；(j–k) 准sp³-C中C–C键的–COHP和ICOHP分析。

COMSOL模拟（图4a）显示电热耦合形成非均匀温度/电场分布。DFT（图4b）表明：热场下修复能垒2.31 eV，引入Co后降至1.75 eV，电热耦合进一步降至1.21 eV。电荷密度差显示电热耦合下Co→C电子转移增强。DOS（图4c-h）显示Co引入和电热耦合使C-p和Co-d带中心上移，增强电子活性。COHP（图4j-k）表明电热耦合使C–C键反键态占据，键级降低，有利于拓扑重构。

图5：再生石墨的电化学性能与动力学

(a) 0.1 A g⁻¹下的循环性能；(b) 1 A g⁻¹下的长循环性能；(c) 稳定后的充放电曲线；(d) 倍率性能；(e) 不同倍率下Stage I容量的保持率；(f) 0.1 mV s⁻¹下的CV曲线；(g) 峰电流与扫速平方根的关系；(h) 不同扫速下扩散控制容量的占比；(i) Nyquist图；(j) 放电过程中原位EIS的电荷转移电阻变化；(k) RG||LiFePO₄全电池循环性能。

RG在0.1 A g⁻¹下稳定容量388 mAh g⁻¹，1 A g⁻¹下1000圈后保持257 mAh g⁻¹，优于CG（199 mAh g⁻¹）。倍率性能（图5d）显示RG在各电流密度下均最高，且恢复性好。Stage I容量保持率分析（图5e）表明RG在高倍率下深层嵌锂损失最小。CV中RG的氧化还原峰更尖锐、极化更低；Ip – v¹/²斜率最大，表明反应动力学快。扩散控制容量占比RG始终最高。EIS中RG的Rct最小，原位EIS显示RG在深度放电时Rct稳定（SG急剧上升）。全电池（图5k）200圈容量保持90.3%。

图6：经济与环境评估

(a) 再生过程的物料流分析。(b) 能耗。(c) 水耗。(d) 温室气体排放。(e) 各项指标对比。(f) 三种石墨的综合对比。(g) 不同再生技术的综合对比。

与人工石墨（AG）相比，本路线（RG）成本降低79.0%，能耗降低98.8%，水耗降低94.5%，GHG排放降低89.7%。即使与传统高温再生（HRG）相比，各项指标仍降低59–84%。Co回收率86.7%，利润7.26 /kg，远高于AG（亏损）和HRG（2.13 /kg，远高于AG（亏损）和HRG（2.13 /kg）。敏感性分析显示利润稳定在5.42 $/kg以上，经济竞争力强。

总结与展望

本研究通过多尺度表征揭示了废旧石墨失效的原子级缺陷本质——碳空位和准sp³拓扑畸变，并据此设计了一种电热耦合的缺陷靶向拓扑修复策略。利用CoCl₂熔盐和闪速焦耳加热，Co物种选择性迁移至缺陷位点，在电热协同下降低重构能垒，将准sp³碳快速转化为有序sp²石墨晶格，同时去除杂质、释放应力。再生石墨的电化学性能超越商业石墨，且经济环境效益显著。该工作不仅为石墨负极的升级回收提供了新路径，更建立了一种缺陷导向拓扑重构的化学原理，可拓展至其他复杂碳材料体系（如硬碳、生物质碳）的高值化利用。

通讯作者简介

杨国锐，西安交通大学化学学院教授，博士生导师。 2014年于西安交通大学取得博士学位，2016至2017年间赴新加坡国立大学从事博士后研究。近十年来，一直从事电化学储能材料设计合成和锂离子电池回收工作。取得了一系列创新性科研成果。已经在主流学术刊物 Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B、Small等发表 SCI 论文80余篇, 其中ESI论文5篇，封面论文3篇。2020年，建成西北地区首套具有自主知识产权的锂离子电池破碎分选回收中试线，申请专利50余项。主持完成国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、江苏省自然科学基金中国博士后科学基金和企业横向项目30项。获得校优秀博士论文，2017年陕西省高等学校科学技术奖一等奖。

丁书江，西安交通大学化学学院教授，博士生导师，化学学院院长。陕西省杰出青年基金获得者，教育部“新世纪优秀人才”，陕西省“青年科技新星”。西安交通大学腾飞特聘教授、西安交通大学青年拔尖A类入选者。研究工作涉及高分子/无机物纳米结构复合材料的设计，制备及其在电化学储能（锂/钠离子电池、锂硫电池、固态电池、燃料电池、锂离子电池回收）、传感器等方面的应用基础研究。以第一作者或者通讯作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem A等期刊上发表论文160余篇。科研项目包括国家自然科学基金面上和青年项目，博士点基金、陕西省基金等。获奖包括：2016年陕西青年科技奖，2017年陕西省高等学校科学技术奖一等奖（第一完成人）。曾入选科睿唯安（Clarivate）交叉学科领域的全球高被引科学家，爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者。

郗凯，西安交通大学化学学院教授，博士生导师，国家级高层次人才，储能材料与器件教育部工程中心副主任，青年拔尖人才A类入选者。 先后获得剑桥大学材料科学与冶金学博士学位，曾在剑桥大学从事博士后研究并担任剑桥石墨烯中心能源研究组负责人。课题组主要研究方向是基于多电子反应构建高比能二次电池，致力于能源的高效存储和利用。在储能领域高影响力期刊以第一或通讯作者发表SCI论文64篇，SCI引用超过11021次，H指数为62。先后获得“剑桥企业家协会”创业大赛最高奖、全英创业大赛冠军、陶氏化学可持续发展创新奖（排名第一，获唯一大奖）等荣誉，并受邀担任 APL Materials、Frontiers in Energy Research 等国际期刊客座编辑及《中国化学快报》青年编委。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。