应用成果

DOI:10.1002/ece2.70093

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光催化氮还原合成氨是绿色、可持续的“零碳”路线，但N≡N键的高解离能（945 kJ/mol）和水中质子供给不足严重制约其效率。本研究在InVO₄纳米棒中通过快速焦耳热引入高密度氧空位（Vo），并利用紫外光诱导法将Ru纳米颗粒精准锚定于Vo位点，构建了Ru-V双位点协同催化体系。Ru位点负责水分子解离提供活性氢（*H），相邻的不饱和V位点负责N₂的吸附与活化，二者协同降低了反应能垒。最优催化剂Ru/InVO₄-Vo在纯水条件下氨产率达87.86 μmol·g⁻¹·h⁻¹，是单纯氧空位样品的2.3倍，且循环4次后活性保持>92%。原位XPS和DFT计算揭示了电子金属-载体相互作用（EMSI）驱动的定向电荷转移机制，以及“远端路径”加氢反应途径。该工作为光催化固氮的双位点协同设计提供了新思路。

背景介绍

氨是重要的化工原料和无碳能源载体，传统Haber-Bosch工艺高温高压、能耗巨大、碳排放高。光催化氮还原以水和氮气为原料，在常温常压下利用太阳能驱动，是理想的绿色合成氨路线。然而，N≡N三键极其稳定（945 kJ/mol），且光催化过程中活性氢（*H）的供给速率与N₂活化速率常不匹配，导致反应效率低下。

InVO₄作为一种可见光响应的窄带隙（~2.18 eV）半导体，具有稳定的晶格结构和本征的氧空位形成倾向，是光催化固氮的理想载体。然而，单纯氧空位改性仍面临水分子解离能力弱、缺乏特异性N₂吸附位点的瓶颈。近年来，Ru基材料因其适中的N₂吸附强度和优异的水解离能力而备受关注。本研究通过快速焦耳热引入氧空位+紫外光诱导锚定Ru纳米颗粒的策略，在InVO₄表面构建了Ru-V双位点协同体系，实现了高效N₂活化和*H供给的匹配。

本文亮点

（1）快速焦耳热引入氧空位：利用焦耳热（1000 ℃，H₂/Ar气氛）在InVO₄中引入高密度氧空位，XPS显示V⁴⁺/V⁵⁺比达0.64，EPR证实氧空位信号显著增强。

（2）紫外光诱导精准锚定Ru：Ru纳米颗粒（~2 nm）通过紫外光还原选择性锚定于氧空位位点，形成稳定的Ru-V配位结构。XPS证实Ru⁰占比约70%，HRTEM观察到Ru(101)晶格条纹（0.21 nm）。

（3）双位点协同催化：Ru位点解离水提供*H，不饱和V位点吸附活化N₂，DFT计算表明Ru-V桥位N₂吸附能仅0.03 eV，远低于单Ru位点。反应遵循“远端路径”加氢机制。

（4）优异光催化性能：纯水条件下氨产率87.86 μmol·g⁻¹·h⁻¹，为单纯氧空位样品的2.3倍；AQE达0.21%（365 nm）；循环4次活性保持>92%。

图文解析

图1：催化剂合成路线与形貌表征

(a) Ru/InVO₄-Vo的设计合成路线；(b–c) InVO₄-Vo和Ru/InVO₄-Vo的SEM图像；(d) TEM图像；(e) HRTEM图像；(f) EDS面分布（In蓝、O紫、V绿、Ru红）。

图1a展示三步法：水热合成InVO₄纳米棒→焦耳热引入氧空位→紫外光诱导锚定Ru。SEM（图1b,c）和TEM（图1d）表明处理后纳米棒形貌保持完整，结构稳定。HRTEM（图1e）中0.273 nm对应InVO₄(112)面，0.21 nm对应金属Ru(101)面，证实Ru以金属态纳米颗粒形式锚定。EDS（图1f）显示Ru均匀分散，无团聚。

图2：物相与电子结构表征

(a)XRD谱图；(b) In 3d、(c) V 2p、(d) O 1s XPS谱图；(e) Ru 3p XPS谱图；(f) EPR谱图。

XRD（图2a）显示所有样品均与InVO₄标准卡片（PDF#48-0898）吻合，无Ru相关衍射峰，表明Ru高度分散。XPS（图2b–d）中Ru负载后In和O的结合能正移、V的结合能负移，表明电子从InVO₄向Ru转移，同时反馈至相邻V位点。V⁴⁺/V⁵⁺比为0.64证实氧空位存在；O 1s中表面氧空位含量从19.1%降至16.4%，表明Ru优先占据Vo位点。Ru 3p（图2e）中Ru⁰占比~70%，证实UV诱导成功制备金属态Ru。EPR（图2f）中g=2.003信号显示Ru/InVO₄-Vo的EPR强度介于InVO₄和UV-InVO₄-Vo之间，证实Ru部分占据氧空位。

图3：光催化固氮性能

(a)不同金属（Ru、Pt、Fe）负载InVO₄-Vo的固氮性能；(b) 不同Ru含量的影响；(c) 不同InVO₄基催化剂的性能对比；(d) 循环稳定性测试；(e) 长期稳定性测试（6 h）；(f) AQE（蓝点）与紫外-可见吸收光谱（红线）。

随S图3a中Ru/InVO₄-Vo活性最高（87.86 μmol·g⁻¹·h⁻¹），显著优于Pt和Fe体系，归因于Ru适中的N₂吸附强度和优异的水解离能力。图3b显示0.5 wt% Ru为最优载量。图3c中Ru/InVO₄-Vo的活性为单纯氧空位（UV-InVO₄-Vo）的2.3倍，证实性能提升源于Ru-V双位点协同而非单纯氧空位增加。图3d显示4次循环后保持>92%活性。图3e显示6 h累积NH₃产量达198.85 μmol·g⁻¹，呈线性增长。图3f中AQE分布与UV-vis吸收光谱吻合，365 nm处AQE达0.21%。

图4：光电化学性质与能带结构

(a) InVO₄-Vo、UV-InVO₄-Vo和Ru/InVO₄-Vo的光电流响应；(b) EIS Nyquist图；(c) DRS光谱；(d) InVO₄-Vo和Ru/InVO₄-Vo的能带结构示意图。

光电流（图4a）显示Ru/InVO₄-Vo的电流密度最高，证实Ru负载有效抑制了光生载流子复合。EIS（图4b）中Ru/InVO₄-Vo的圆弧半径最小，电荷转移电阻最低，表明界面电荷传输更快。DRS（图4c）显示Ru负载后光吸收增强，带隙从2.18 eV降至1.80 eV。能带结构（图4d）表明Ru/InVO₄-Vo的导带底（–0.28 eV）低于NRR热力学电位（–0.05 V），具备驱动固氮反应的热力学条件。

图5：原位XPS与电荷转移机制

Ru/InVO₄-Vo在光照前后的(a) In 3d、(b) O 1s、(c) Ru 3p、(d) V 2p的原位XPS谱图；(e) 光催化NRR过程中Ru/InVO₄-Vo的电荷转移示意图。

光照下In 3d和O 1s向高结合能偏移（电子密度降低），V 2p和Ru 3p向低结合能偏移（电子密度增加），证实光生电子选择性富集于V和Ru位点。Ru⁰占比从70.5%升至75.6%，表明Ru在光照下处于更富电子态。光照后各峰位恢复，证实结构可逆。图5e示意了电荷转移路径：光生电子从InVO₄向Ru迁移，富电子Ru反馈电子至相邻不饱和V位点，形成稳定的Ru-V配位结构，协同活化N₂。

图6：N₂吸附、DFT计算与反应路径

(a) InVO₄-Vo和Ru/InVO₄-Vo的N₂-TPD曲线；(b) 差分电荷密度图；(c) Ru/InVO₄-Vo上HER的吉布斯自由能图；(d) 远端和交替机制下NRR的自由能图及对应反应能。

N₂-TPD（图6a）显示Ru/InVO₄-Vo在300–500 ℃出现显著N₂化学脱附峰，证实Ru负载增强了N₂化学吸附。差分电荷密度（图6b）显示N₂分子周围黄色（电子积累）区域显著，Ru-V位点周围蓝色（电子耗尽），证明双位点协同向N₂π轨道注入电子。HER自由能（图6c）表明Ru位点具有适中的H吸附能，可高效解离水提供H。NRR自由能（图6d）显示远端路径能垒（0.83 eV）远低于交替路径（2.82 eV），证实反应遵循“远端加氢”机制：N₂→NNH→NNH₂→N→NH→NH₂→NH₃。 

总结与展望

本研究通过快速焦耳热引入氧空位结合紫外光诱导锚定，成功构建了Ru/InVO₄-Vo双位点光催化固氮体系。Ru纳米颗粒精准锚定于氧空位位点，与相邻不饱和V位点形成Ru-V配位结构，实现了N₂吸附活化和水分子解离供给H的协同催化。DFT计算结合原位XPS揭示了EMSI驱动的定向电荷转移机制和远端路径加氢反应途径。该工作为光催化固氮催化剂的理性设计提供了新思路：**双位点协同策略可有效解决H供给与N₂活化之间的动力学不匹配问题**。未来可通过调控氧空位密度、优化金属载量及探索其他过渡金属（如Os、Ir）进一步拓展该策略的适用性，推动太阳光驱动绿色合成氨技术的发展。 

通讯作者简介

孟祥超，中国海洋大学化学化工学院，教授，博士生导师。本科毕业于中国海洋大学，硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学。2019年全职加入中国海洋大学。主要研究方向：光电催化裂解海水制氢；光催化/电催化CO2还原、固氮及新型光电催化反应器设计及开发。在光电催化领域发表学术论文60余篇。

李子真，中国海洋大学讲师，硕士生导师，2013年本科毕业于中国海洋大学， 硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学（2016、2019），2020年入职中国海洋大学。研究领域主要集中于光催化剂设计及合成、电催化废水处理及回用技术研究。

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焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。