应用成果

DOI:10.1016/j.apcatb.2024.123936

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将CO₂/CO加氢转化为高值低碳烃（C₂–₄）是实现碳资源循环利用的重要途径，但传统催化剂存在产物选择性低、稳定性差等问题。本研究报告了一种高性能双功能催化剂MoSₓ@HSSZ‑39，通过将MoSₓ团簇封装于HSSZ‑39分子筛笼内，构建了紧密耦合的活性位点：MoSₓ团簇负责将COₓ加氢为甲醇中间体，周围分子筛的酸性位点则迅速将甲醇转化为C₂–₄烃。在CO₂加氢反应中，于32.7%的COₓ转化率下，有机产物中C₂–₄烃选择性高达约90%，且稳定运行1000小时。在CO加氢反应中，C₂–₄烃选择性达95%，LPG选择性83%，丙烷选择性高达74%，同样稳定超200小时。operando DRIFTS和DFT计算揭示了“甲醇中间体”路径及分子筛限域效应对高选择性的贡献。该工作为低碳烃的定向合成提供了新策略。

背景介绍

CO₂加氢制备高值化学品是缓解温室效应和实现碳循环的重要途径。低碳烃（C₂–₄）是化工产业的基础原料，但传统费托合成产物分布宽，C₂–₄选择性难以提高。近年来，“甲醇中间体”路径——先将CO₂加氢为甲醇，再经甲醇制烃（MTH）过程转化为烃类——为高选择性合成C₂–₄提供了新思路。

MoS₂基催化剂因其优异的CO₂加氢制甲醇性能受到广泛关注。本团队前期已报道MoSₓ@NaZSM‑5催化剂在低温下高选择性转化CO₂为甲醇（Nat. Commun. 2023）。然而，甲醇进一步转化为烃类需要酸性位点，若两种活性位点空间分离，中间体易发生副反应。此外，常规分子筛易积碳失活。本研究选用HSSZ‑39分子筛（AEI结构），其梨形笼和8元环窗口具有独特的限域效应，有望稳定MoSₓ团簇并调控产物分布。通过将MoSₓ精准封装于笼内，构建紧密双功能催化剂，实现COₓ到C₂–₄烃的高选择性、高稳定性转化。

本文亮点

（1）精准封装结构：通过两步固相交换法将MoSₓ团簇限域于HSSZ‑39分子筛笼内（STEM-iDPC直接成像），MoSₓ团簇带正电（+1.26 |e|），与分子筛骨架形成强相互作用。

（2）CO₂加氢性能优异：380 ℃、4 MPa下，COₓ转化率32.7%，有机产物中C₂–₄烃选择性约90%（C₃占63%），稳定运行1000小时无衰减。

（3）CO加氢选择性突破：350 ℃下，CO转化率>22%，C₂–₄烃选择性高达95%，LPG选择性83%，丙烷选择性74%，稳定超200小时。

（4）机理清晰：operando DRIFTS检测到*CH₃O、=C–H、–CH₂、C–C等中间体，结合DFT计算，证实反应经“甲醇中间体”路径，且分子筛的强酸和窄孔道抑制了芳烃循环，丙烷选择性大幅提升。

图文解析

图1：MoSₓ@HSSZ‑39合成路线示意图

HSSZ‑39分子筛骨架中的绿、红、蓝球分别代表骨架Al、O和Si原子。

图1展示了催化剂制备流程：首先将MoO₃与HSSZ‑39分子筛物理混合，650 ℃热处理下MoO₃迁移进入分子筛孔道，与羟基发生固相交换形成(Mo₂O₅)²⁺二聚体；随后在H₂/N₂气氛下与硫粉于500 ℃硫化，生成MoSₓ团簇并限域于笼内。该两步法确保了Mo物种的高度分散和封装。

图2：催化剂结构与形貌表征

 (a) HSSZ‑39分子筛、MoS₂/HSSZ‑39和MoSₓ@HSSZ‑39的XRD谱图；(b) MoSₓ@HSSZ‑39的HAADF-STEM图像及O、Al、Si、S、Mo元素分布；(c) 纯HSSZ‑39分子筛的STEM-iDPC图像；(d) MoSₓ@HSSZ‑39的STEM-iDPC图像，红色虚线圆内为MoSₓ团簇。

XRD显示所有样品均保持AEI骨架特征峰，无杂相，MoSₓ@HSSZ‑39相对结晶度为87%。HAADF-STEM及元素面分布显示Mo、S均匀分布于分子筛颗粒。STEM-iDPC技术首次直接观察到分子筛笼内的MoSₓ团簇（图2d红圈内），而纯HSSZ‑39（图2c）笼内为空，证实MoSₓ被成功封装。BET比表面积从510 m²/g降至424 m²/g，进一步佐证孔道被占据。

图3：Mo物种的局域配位环境

 (a) Mo箔、MoS₂+HSSZ‑39、MoS₂/HSSZ‑39和MoSₓ@HSSZ‑39的Mo K边XANES谱；(b) MoS₂+HSSZ‑39、MoS₂/HSSZ‑39和MoSₓ@HSSZ‑39的FT-EXAFS谱；(c,d) MoSₓ@HSSZ‑39的Mo K边EXAFS拟合结果；(e) MoS₂+HSSZ‑39、MoS₂/HSSZ‑39和MoSₓ@HSSZ‑39的WT-EXAFS谱。

XANES显示MoSₓ@HSSZ‑39的吸收边较MoS₂正移，表明Mo氧化态更高，源自Mo与分子筛骨架O的强相互作用。EXAFS拟合（表1）显示MoSₓ@HSSZ‑39的Mo–S配位数为4.3、Mo–Mo配位数为2.7，而MoS₂/HSSZ‑39分别为3.6和3.4，差异源于笼内限域效应及额外Mo–O配位。WT-EXAFS进一步确认了配位环境的差异。

图4：CO₂加氢催化性能

(a) 不同催化剂的CO₂加氢性能；(b) 反应温度对MoSₓ@HSSZ‑39催化性能的影响；(c) 空速（GHSV）的影响；(d) Mo含量的影响；(e) MoSₓ@HSSZ‑39的1000小时稳定性测试（380 ℃, 4 MPa, GHSV=1600 mL·g⁻¹·h⁻¹）。

图4a显示MoSₓ@HSSZ‑39的C₂–₄烃选择性达87%（C₃占63%），CO选择性<40%，远优于MoS₂/HSSZ‑39（CH₄为主）。Na⁺交换后的MoSₓ@NaSSZ‑39主要产物为甲醇（~53%），证实分子筛酸性对烃类生成至关重要。图4b表明300–400 ℃内C₂–₄选择性>80%，最优温度为380 ℃。图4e显示1000小时运行中CO₂转化率稳定在~30%，C₂–₄和LPG选择性分别>85%和>50%，表现出优异的工业潜力。

图5：CO加氢催化性能

MoSₓ@HSSZ‑39对CO加氢的催化活性。反应气组成为32% CO、64% H₂、4% Ar。(a) 反应温度的影响（4 MPa, 1600 mL·g⁻¹·h⁻¹）；(b) GHSV的影响（350 ℃, 4 MPa）；(c) 稳定性测试（350 ℃, 4 MPa, 1600 mL·g⁻¹·h⁻¹）。（DME+Me sel.：二甲醚和甲醇混合选择性）。

精炼分析：图5a显示350 ℃时C₂–₄烃选择性高达96%，其中LPG占85%、丙烷占75%，CO₂选择性始终维持在~50%（无显著RWGS副反应）。图5c显示CO转化率在前100小时从61%降至22%后保持稳定，但C₂–₄、LPG和丙烷选择性分别维持在95%、83%和74%以上，表明催化剂对烃类产物具有极强的选择性调控能力。

图6：反应机理的operando DRIFTS研究

(a) CO₂加氢（CO₂/3H₂, 3 MPa, 380 ℃）和(b) CO加氢（CO/2H₂, 3 MPa, 350 ℃）过程中MoSₓ@HSSZ‑39的operando DRIFTS谱图；(c) MoSₓ@HSSZ‑39催化剂结构示意图；(d) 反应路径示意图。

operando DRIFTS在CO₂加氢（图6a）和CO加氢（图6b）中均检测到*CH₃O（甲醇中间体）、=C–H、–CH₂和C–C等特征峰，且随时间推移强度增加，直接证实了“甲醇中间体”路径。图6c对比了MoS₂/HSSZ‑39（MoS₂分布在分子筛外表面）和MoSₓ@HSSZ‑39（MoSₓ封装于笼内）的结构差异。图6d总结了反应路径：CO/CO₂在MoSₓ团簇上加氢为甲醇，甲醇扩散至相邻酸性位点后经烃池（HCP）机制转化为C₂–₄烃。HSSZ‑39的强酸性和窄孔道抑制了芳烃循环，从而获得高丙烷/LPG选择性。

图7：DFT计算

 (a) HSSZ‑39分子筛骨架，圆圈标记了含双铝位的zig-zag型8元环；(b) Mo₃S₄团簇插入8元环后的优化构型（Mo₃S₄@HSSZ‑39）；(c) Mo₃S₄@HSSZ‑39上CO₂加氢制甲醇的能量分布；(d) CO₂加氢制甲醇过程中涉及的所有可能中间体。

DFT计算表明，Mo₃S₄团簇封装于8元环后发生强烈电荷转移，团簇带正电（+1.26 |e|），有利于CO₂活化。反应能量分布（图7c）显示CO₂ →COOH →CO →HCO →CH₂O →CH₃O →CH₃OH路径中，决速步为CO₂加氢为*COOH（能垒较高），与实验观测一致。计算结果进一步支持了MoSₓ团簇作为甲醇合成活性中心的结论。

总结与展望

本研究成功构建了MoSₓ@HSSZ‑39双功能催化剂，通过将MoSₓ团簇精准封装于HSSZ‑39分子筛笼内，实现了COₓ加氢到C₂–₄烃的高选择性转化。该催化剂的独特之处在于：MoSₓ团簇与分子筛酸性位点空间紧密耦合，甲醇中间体一旦生成即被邻近酸性位点捕获并转化为烃类，抑制了副反应；同时，HSSZ‑39的强酸性和窄孔道有效抑制了芳烃循环，大幅提升了丙烷和LPG选择性。在CO₂加氢中，催化剂稳定运行1000小时；在CO加氢中，丙烷选择性高达75%。这一策略为设计高选择性、高稳定性的双功能催化剂提供了新思路，有望推动低碳烃的绿色合成与碳资源化利用。

通讯作者简介

丁维平，南京大学化学化工学院教授，博士生导师。1983年获南京大学化学系物理化学专业学士学位，1992年获该校博士学位。1983年至1986年任教于扬州大学，1993年至1996年在南京大学物理系从事博士后研究，1999年至2000年任美国加州大学伯克利分校化工系访问学者，2004年至2005年任哈佛大学化学系访问学者 。2007年任中国石化上海石油化工研究院-南京大学催化材料与技术联合实验室主任，2008年至2011年任南京大学化学化工学院副院长。长期从事催化材料与催化化学研究，在多相催化、分子筛催化、低碳转化等领域取得系列创新成果。以通讯作者在 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B 等期刊发表论文200余篇，主持国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划等多项国家级项目。

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