应用成果

DOI:10.1016/j.ces.2026.124395

全文速览

木质素作为可再生芳香聚合物，其结构复杂性常导致热解碳石墨化程度低、缺陷多，限制了其在电催化载体中的应用。本研究通过pH梯度沉淀法将酶解木质素分级为不同分子量组分（高、中、低），并采用快速焦耳热（FJH） 在2300 ℃下处理数秒，成功制备了高石墨化度碳载体。其中，高分子量木质素衍生的碳（F1C）石墨化度高达81.4%，缺陷密度最低。负载仅4.2 wt% Pt后，所得Pt/F1C催化剂在0.5 M H₂SO₄中析氢过电位仅18.8 mV@10 mA·cm⁻²，与商业20 wt% Pt/C相当，质量活性高达2.5 A·mg⁻¹（@50 mA·cm⁻²），并稳定运行200小时。XPS、H₂-TPD和原位拉曼等表征证实，高石墨化碳载体提供了丰富的sp²碳和表面含氧官能团，增强了金属-载体电子相互作用，优化了氢中间体的吸附/脱附动力学。该工作揭示了木质素分子量对碳载体结构的调控机制，为生物质衍生碳在高效电催化中的应用提供了新思路。

背景介绍

氢能作为绿色能源载体，电解水制氢是关键技术之一。铂基催化剂是目前析氢反应（HER）的标杆，但铂的稀缺性和高成本制约其大规模应用。降低铂载量并提高其利用率是核心策略，而碳载体的结构至关重要。高石墨化碳具有优异的电子导电性和化学稳定性，其sp²碳网络可优化氢吸附能力并锚定金属纳米颗粒。然而，传统生物质碳化往往得到无定形碳，石墨化度低。

木质素是自然界最丰富的芳香聚合物，碳含量高，是制备碳材料的理想前驱体。但其结构复杂、多分散，直接热解易产生缺陷多、石墨化差的碳。分子量分级可提高其结构均匀性，有研究表明高分子量木质素更易形成有序碳结构。此外，快速焦耳热可在数秒内升温至超高温（>2000 ℃），有效促进碳层重排，实现快速石墨化。本研究结合分子量分级与FJH，系统考察了木质素分子量对碳载体石墨化度及负载Pt催化剂HER性能的影响。

本文亮点

（1）分子量分级策略：通过pH梯度沉淀将酶解木质素分为高（F1，Mw=3607）、中（F2，1781）、低（F3，1100）分子量组分，高分子量木质素衍生的碳（F1C）石墨化度高达81.4%（F2C为46.5%，F3C仅11.6%），缺陷最低（Iᴅ/Iɢ最小）。

（2）快速焦耳热超快石墨化：2300 ℃、数秒处理，升温速率~10⁴ ℃/s，远快于传统管式炉，高效保留碳骨架并促进sp²碳有序排列。

（3）低铂高性能：Pt/F1C（4.2 wt% Pt）过电位仅18.8 mV@10 mA·cm⁻²，与商业20 wt% Pt/C（16.1 mV）相当；质量活性2.5 A·mg⁻¹，是商业Pt/C的3.6倍；200小时稳定性优异。

（4）机制揭示：XPS证实Pt/F1C中Pt 4f结合能负移324 meV，电子从碳载体转移至Pt，强化金属-载体电子相互作用；H₂-TPD显示氢脱附温度更低，优化吸附/脱附平衡；原位拉曼证明高石墨化碳在反应过程中结构稳定，抗腐蚀。

图文解析

图1：木质素分级与碳材料结构表征

(a) 未分级和分级酶解木质素的重均分子量（M_w）及多分散指数（PDI）；(b) FTIR谱图；(c) 碳化材料的XRD谱图；(d) 碳化材料的拉曼光谱。

图1a显示分级成功，F1分子量最高（3607）。FTIR（图1b）表明各组分保留木质素典型结构，但F1中愈创木基（G）单元含量较高。XRD（图1c）中F1C的(002)峰最尖锐，计算石墨化度81.4%，远高于F2C（46.5%）和F3C（11.6%）。拉曼（图1d）中F1C的Iᴅ/Iɢ最低，证实其石墨化程度最高、缺陷最少。

图2：催化剂的形貌与结构

(a) XRD谱图；(b) 拉曼光谱；(c) Pt/F1C的TEM图像；(d) Pt纳米颗粒尺寸分布；(e) HRTEM图像；(f-i) Pt/F1C的HAADF-STEM及元素面分布。

XRD（图2a）显示所有样品均存在C(002)和Pt(111)峰，Pt/F1C的Pt峰最弱，表明Pt高度分散。拉曼（图2b）表明碳载体石墨结构在负载Pt后保持。TEM（图2c,d）显示Pt/F1C中Pt颗粒均匀分散（15–20 nm），而Pt/EHLC（附图）中Pt团聚严重。HRTEM（图2e）观察到0.337 nm的石墨(002)晶格条纹。EDS面分布（图2f-i）证明Pt均匀负载于F1C表面。

图3：电催化析氢性能

(a)  LSV曲线；(b) 10 mA·cm⁻²下的过电位；(c) Tafel斜率；(d) 质量活性；(e) 电化学表面积归一化的本征活性；(f) Pt/F1C在10 mA·cm⁻²下的200小时计时电流测试；(g) 多步计时电位测试；(h) Pt/F1C过电位与文献报道Pt基催化剂对比。

图3a表明Pt/F1C的HER活性接近商业20% Pt/C，过电位仅18.8 mV（图3b），远优于低分子量衍生的Pt/F2C（35.2 mV）和Pt/F3C（43.2 mV）。Tafel斜率（图3c）Pt/F1C为33.7 mV·dec⁻¹，表明Volmer-Tafel机制，Tafel步骤为决速步。质量活性（图3d）在50 mA·cm⁻²下达2.5 A·mg⁻¹，是商业Pt/C的3.6倍，本征活性（图3e）同样最优。稳定性（图3f）显示200小时电位几乎无衰减，而商业Pt/C在90小时内衰减50 mV。

图4：碳载体性质与催化性能关联

(a) 不同FJH温度（1500–2500 ℃）制备的F1C的拉曼光谱；(b) 对应Pt/F1C催化剂的HER极化曲线；(c) 不同Pt载量Pt/F3C的HER性能。

图4a显示随FJH温度升高至2300 ℃，Iᴅ/Iɢ持续降低，石墨化度提高；2500 ℃时略有回升，可能过度刻蚀。图4b中2300 ℃所得催化剂性能最佳，2500 ℃时性能下降。图4c显示即使增加Pt前驱体量，F3C载体仍无法有效负载Pt（Pt载量仅从1.9%升至2.8%），HER性能差，表明低石墨化载体锚定Pt能力有限。

图5：机理研究

 (a) C 1s、(b) Pt 4f、(c) O 1s XPS谱图；(d) H₂-TPD曲线；(e) Pt/F1C和(f) 商业Pt/C在不同电位下的原位拉曼光谱。

XPS C 1s（图5a）显示Pt/F1C中sp²碳比例最高，有利于电子传输。Pt 4f（图5b）中Pt/F1C的结合能较Pt/EHLC负移324 meV，表明电子从碳载体转移至Pt，增强金属-载体相互作用。O 1s（图5c）证实含氧官能团作为锚定位点。H₂-TPD（图5d）中Pt/F1C的氢脱附峰温最低，且峰面积最大，表明适中的氢结合强度和更多活性位点。原位拉曼显示Pt/F1C在电位变化下D/G峰强度稳定，而商业Pt/C出现明显变化，证明高石墨化碳抗腐蚀能力强。 

总结与展望

本研究通过分子量分级结合快速焦耳热，成功将可再生木质素转化为高石墨化碳载体。高分子量木质素（F1）在超快高温处理下形成有序sp²碳网络，缺陷少、导电性高，能有效锚定Pt纳米颗粒并促进电子转移。所得Pt/F1C催化剂在仅4.2 wt% Pt载量下，HER活性和稳定性均媲美商业20 wt% Pt/C，质量活性大幅提升。该工作不仅揭示了木质素分子量对碳材料石墨化度的决定性作用，也为生物质衍生碳在低成本、高性能电催化中的应用开辟了新路径。未来可进一步优化分级工艺，拓展至其他金属催化剂，并探索在碱性或中性介质中的应用。

通讯作者简介

詹国武，华侨大学化工学院，教授，博士生导师。 长期从事二氧化碳催化加氢，纳米材料形貌调控，金属有机骨架（MOF）转换，石化行业固废处理等研究。获得福建省“闽江学者奖励计划”特聘教授、福建省高层次引进人才（B类）、厦门市第十二批“双百计划”海外高层次人才、厦门市杰出青年人才、厦门市高层次留学人员、泉州市高层次人才等人才项目计划。主持国家自然科学基金项目（包括国家优青、联合基金重点项目、面上、青年等）、福建省杰青等项目10余项；目前以第一作者或通讯作者发表SCI学术论文100余篇，包括Nat. Commun.、Adv. Mater.、AIChE J.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J.、Environ. Sci. Technol.、能源化学、化工学报等。授权发明专利19项。

边娟娟，华侨大学化工学院，讲师，硕士生导师。主要研究方向包括生物质基碳材料、电催化、CO₂加氢等。主要学术贡献包括以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文二十余篇。

本文使用的焦耳加热装置是由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可!

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。