应用成果

DOI:10.1016/j.nanoen.2026.112116

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热电材料可实现热能与电能的直接转换，但强耦合的电子和声子输运特性严重制约了性能提升。本研究针对SrTiO₃热电材料，提出了一种理性设计的两步点缺陷工程策略：第一步通过Gd掺杂精准调控载流子浓度至最优范围；第二步引入Sr空位，增强晶格结构对称性并促进电子离域，从而在保持高载流子浓度的同时实现迁移率的反常提升。原子级HAADF-STEM成像结合DFT计算揭示，Sr空位使局域晶格对称性恢复、极化畸变减弱，促进了电子离域和电荷传输。与此同时，Gd掺杂和Sr空位共同引入的点缺陷有效增强了高频声子散射，将晶格热导率降至3.84 W·m⁻¹·K⁻¹。最终，Sr₀.₇₇₅Gd₀.₁₅TiO₃在300–973 K范围内获得平均功率因子13.45 μW·cm⁻¹·K⁻²，峰值ZT达0.36（973 K），显著优于大多数已报道的SrTiO₃基热电材料。该工作证明了原子尺度的理性缺陷设计可在同一材料中同时实现“离域电子”与“局域声子”，为氧化物热电性能的协同优化提供了新路径。

背景介绍

热电材料能够将废热直接转化为电能，是缓解能源危机和环境污染的重要途径。材料的性能由无量纲热电优值ZT = S²σT/(κₑₗₑ+κₗₐₜ)衡量，其中S为Seebeck系数、σ为电导率、T为绝对温度、κₑₗₑ和κₗₐₜ分别为电子热导率和晶格热导率。功率因子PF = S²σ则决定了器件的输出功率。对于实际应用，尤其是在热源充足但温差不大的场景下，高输出功率与高转换效率同等重要。

SrTiO₃因元素丰度高、环境友好、高温稳定性好而备受关注。当前性能优化主要依赖缺陷工程，研究者多聚焦于通过高熵设计、纳米工程、纳米孔工程等策略降低晶格热导率以提升ZT，但这些极端抑制策略往往引入严重的载流子散射，牺牲了电输运性能。另一方面，通过施主掺杂（如La、Nb、Gd等）可提高载流子浓度以优化功率因子，但高浓度掺杂同时会加剧载流子散射，导致迁移率下降、Seebeck系数降低。如何在高载流子浓度下维持甚至提升迁移率，实现电热输运的解耦与协同优化，是该领域的核心挑战。

本文亮点

（1）理性两步缺陷设计：第一步Gd掺杂调控载流子浓度至最优范围；第二步引入Sr空位，在保持高n（~10²¹ cm⁻³）的同时实现迁移率反常提升。

（2）结构对称性恢复机制：HAADF-STEM结合极化位移矢量分析揭示，Sr空位有效缓解了Gd掺杂引起的局域晶格畸变，增强结构对称性、促进电子离域，减少载流子散射。

（3）能带调控协同增效：DFT计算表明Sr空位引入使导带底显著平化，态密度有效质量从4.2mₑ增至8.2mₑ，提升了Seebeck系数；同时Sr空位促进肖特基缺陷对形成，提供额外电子，进一步提升载流子浓度。

（4）卓越热电性能：室温功率因子12.53 μW·cm⁻¹·K⁻²，300–973 K平均功率因子13.45 μW·cm⁻¹·K⁻²；点缺陷增强声子散射使κₗₐₜ降至3.84 W·m⁻¹·K⁻¹，峰值ZT达0.36（973 K）。

图文解析

图1：两步缺陷工程策略示意图及性能对比

(a) 通过Gd掺杂和Sr空位协同工程实现热电性能分步解耦的示意图。(i) Gd掺杂提升n；(ii) Sr空位增强晶体对称性以提高μ和m，同时抑制声子传播。本工作样品与其他高性能SrTiO₃基热电材料的对比。(b) SrTiO₃、(c) Sr₀.₈₅Gd₀.₁₅TiO₃、(d) Sr₀.₇₇₅Gd₀.₁₅TiO₃沿[110]方向的归一化HAADF强度分布及极化位移矢量图。(e) n和μ。(f) 不同m（4.2、5.5、6.5 m₀）下的Pisarenko关系。(g) PF_ave和ZT。

图1a展示了“Gd调载流子→Sr空位调迁移率/有效质量”两步策略。HAADF强度分布图显示Sr空位引入后A位原子柱强度减弱，极化位移矢量图表明局域极化畸变被抑制、对称性恢复。图1e显示Sr₀.₇₇₅Gd₀.₁₅TiO₃的n和μ同时提升，打破了传统的n-μ trade-off。Pisarenko关系图证实有效质量从4.2mₑ增至6.5mₑ。图1g显示本工作PF_ave和ZT均优于已报道SrTiO₃体系。

图2：Gd掺杂系列的热电性能

(a) 室温载流子浓度随x的变化；(b) 室温载流子迁移率随x的变化，与其他n型SrTiO₃体系对比；(c) 电导率；(d) Seebeck系数；(e) 功率因子；(f) ZT值。

随Gd含量增加，n从1.06×10²⁰升至2.6×10²¹ cm⁻³（图2a），但μ持续下降（图2b）。电导率先升后降，x=0.2时达1087 S·cm⁻¹（图2c）。Seebeck系数绝对值随n增加而降低（图2d）。PF在x=0.15时最优（7.42 μW·cm⁻¹·K⁻²，973 K，图2e），ZT达0.20（图2f）。过高掺杂导致μ严重退化，限制了性能进一步提升。

图3：Sr空位优化系列的电输运性能

(a) 电导率；(b) Seebeck系数；(c) 功率因子；(d) 本工作Sr₀.₇₇₅Gd₀.₁₅TiO₃与其他高性能SrTiO₃基材料功率因子对比。

随Sr空位增加，室温σ从742升至2384 S·cm⁻¹（图3a），|S|也略有提升（图3b），实现了σ和S的同时增长。PF在y=0.075时达12.53 μW·cm⁻¹·K⁻²（室温），且在300–973 K范围内持续超过10 μW·cm⁻¹·K⁻²（图3c）。图3d对比显示本工作PF_ave（13.45 μW·cm⁻¹·K⁻²）显著优于已报道体系。

图4：载流子输运机制与能带结构

(a) Sr₁₋ₓGdₓTiO₃（x=0–0.25）和Sr₀.₈₅₋ᵧGd₀.₁₅TiO₃（y=0–0.125）在300 K下的载流子浓度和迁移率；(b) 不同有效质量（4.2、6.5、8.2 mₑ）下的Pisarenko关系；(c) SrTiO₃、(d) Sr₀.₈₅Gd₀.₁₅TiO₃和(e) Sr₀.₇₇₅Gd₀.₁₅TiO₃的电子能带结构；(f) 三种样品的总态密度和分态密度；(g) Gd掺杂和空位工程诱导的电子结构演化示意图。

图4a显示Sr空位系列实现了n和μ的同时提升。Pisarenko拟合（图4b）表明m*从4.2mₑ增至8.2mₑ。能带结构（图4c-e）显示Sr空位使导带底显著平化，增大了有效质量。DOS（图4f）证实费米能级处态密度增加。图4g示意了缺陷能级引入、费米能级上移和导带底平化的协同效应。

图5：原子尺度结构表征

 (a)–(c) 沿[110]方向的归一化HAADF强度分布；(d)–(f) 极化位移矢量图及对应的极化方向直方图；(g)–(i) 极化高斯分布图及极化矢量图。

Gd掺杂后Sr原子柱强度升高（因Gd原子序数大于Sr），Sr空位样品中部分A位柱强度减弱（图5c），直接证实Sr空位形成。极化位移矢量图（图5d-f）显示Gd掺杂引入了显著局域极化（对称性破缺），而Sr空位引入后极化被显著抑制（图5f），表明结构对称性恢复。这种对称性恢复有助于减少载流子散射，提升迁移率。

图6：物相与元素分布

(a) Sr₀.₈₅₋ᵧGd₀.₁₅TiO₃（y=0–0.125）的XRD谱图；(b)–(b4) Sr₀.₇₇₅Gd₀.₁₅TiO₃的低倍SEM图像及Sr、Gd、Ti、O的EDS面分布。

XRD（图6a）显示所有样品均为纯钙钛矿相，无第二相。EDS面分布（图6b-b4）证实Sr、Gd、Ti、O元素均匀分布，无偏析，表明Gd成功均匀掺杂、Sr空位均匀分布。

图7：原子级STEM与缺陷构型

(a) 沿[100]带轴的原子级HAADF-STEM图像，对应的Sr、Gd、Ti、O元素面分布及(b)强度分布曲线；(c) 具有长程有序空位缺陷的调制结构示意图；(d)(e) 显示位错的HAADF-STEM图像及GPA应变分析；(f) Ti-Ti键长分布（红线为长键，蓝线为短键）。

原子级EDS（图7a,b）显示Gd信号与Sr位完全重叠，证实Gd占据Sr位。线扫中部分Sr位强度降低，证实Sr空位存在。图7c为缺陷构型示意图（Sr空位与O空位形成肖特基缺陷对）。GPA应变分析（图7d,e）显示明显的局部位错和应变场，有利于声子散射。Ti-Ti键长分布（图7f）反映了晶格畸变的不均匀性。

图8：热输运性能与ZT

图8 (a) 晶格热导率；(b) ZT值；(c) 两步优化过程中所有样品的平均功率因子；(d) ZT值。

随Sr空位增加，κₗₐₜ持续降低，Sr₀.₇₇₅Gd₀.₁₅TiO₃室温κₗₐₜ仅3.84 W·m⁻¹·K⁻¹。ZT（图8b）在973 K达0.36。图8c,d系统对比显示，Sr₀.₇₇₅Gd₀.₁₅TiO₃的PF_ave（13.45 μW·cm⁻¹·K⁻²）和ZT均显著优于单一Gd掺杂和未掺杂样品。

图9：载流子输运解耦与理论转换效率

 (a) 不同温度（300、673、973 K）下的加权迁移率(μ_W)；(b) 室温下载流子迁移率(μ)与载流子浓度(n)的关系，展示解耦路径；(c) 不同体系的ZT随载流子浓度变化；(d) 冷端温度T_C=300 K时理论转换效率(η)随温差(ΔT)的变化。

图9a显示Sr空位引入使μ_W显著回升，说明迁移率提升抵消了有效质量增加的不利影响。图9b清晰展示了从单一Gd掺杂（蓝色箭头，μ随n增加而下降）到Sr空位协同（红色星号，μ在n≈10²¹ cm⁻³时反弹）的解耦路径。图9c显示Sr₀.₇₇₅Gd₀.₁₅TiO₃在宽载流子浓度范围内保持高ZT。图9d显示其理论转换效率在ΔT≈650 K时呈爆发式增长，ZT_ave达0.23。

图10：综合性能对比

(a) 载流子-声子解耦；(b) PF_ave与1/κₗₐₜ；(c) 300–973 K的PF_ave；(d) ZT值。

图10a显示本工作σ/κₗₐₜ比值最高，证明电热协同优化的有效性。图10b,c显示PF_ave（13.45 μW·cm⁻¹·K⁻²）在已报道SrTiO₃基材料中排名前列。图10d显示ZT在300–973 K宽温域内均优于多数文献报道。

总结与展望

本研究针对SrTiO₃热电材料中随机缺陷虽能降低晶格热导率但加剧载流子散射的瓶颈，提出了理性的两步点缺陷工程策略：先以Gd掺杂精准调控载流子浓度至最优范围，再引入适量Sr空位，通过恢复局域结构对称性、促进电子离域，实现迁移率在重掺杂体系中的反常提升。原子级HAADF-STEM成像结合DFT计算揭示了Sr空位使晶格对称性增强、极化畸变减弱，同时导带底平化增大了态密度有效质量；迁移率提升的主导效应抵消了有效质量增大的不利影响，成功解耦了载流子浓度-迁移率-有效质量的强耦合关系。与此同时，Gd掺杂和Sr空位共同引入的点缺陷有效增强了声子散射。最终，Sr₀.₇₇₅Gd₀.₁₅TiO₃获得了创纪录的平均功率因子和优异的ZT值。该工作证明了原子尺度理性缺陷设计可在氧化物热电材料中实现“离域电子”与“局域声子”的协同，为其他热电体系的性能突破提供了可借鉴的设计思路。

通讯作者简介

武海军，西安交通大学材料学院和金属材料强度国家重点实验室，教授，博士生导师。西安交通大学本科和硕士，新加坡国立大学博士。入选国家级青年人才计划、陕西省“三秦英才”青年人才、陕西省秦创原创新创业人才等。作为首席科学家牵头重点研发计划“智能传感器”青年科学家项目，主持国家自然科学基金面上项目2项。曾任新加坡李光耀博士后研究员Lee Kuan Yew Postdoctoral Fellow（全球每年1–3人）。荣获查理斯·哈契特奖Charles Hatchett Award（国际铌材料重大成果奖）、国家优秀自费留学生奖、中国热电协会青年科学家、国际电镜协会青年科学家IFSM Young Scientists、小米青年学者等。担任中国材料研究学会热电材料及应用分会理事和中国硅酸盐学会微纳技术分会理事。担任J. Adv. Dielect.编委和Sci. China Mater.、SusMat、InfoMat、Interdiscip. Mater.、DeCarbon等“中国科技期刊卓越行动计划”期刊的青年编委。

围绕国家对于高效电子功能材料的战略需求，从事可实现力⇔电⇔热环境感知和能量转换的压电和热电材料的结构设计、机理分析及性能调控。以（共同）第一或通讯作者身份发表约100篇，包括Science, Nat. Commun. (14), Adv. Mater.系列 (20篇), J. Am. Chem. Soc. (9篇)；合作发表Science (3篇)。SCI总被引约1.64万次，他引约1.27万次次，17篇ESI高被引论文，H因子69。2021–2025年连续入选科睿唯安全球高被引学者。

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