应用成果

 DOI：10.1002/adma.202418963

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本文报道了一种创新的废旧锂离子电池回收策略，通过超快焦耳热冲击法将废旧三元锂离子电池中的高价值金属（Ni、Co、Mn）与铂（Pt）结合，成功制备出具有长程有序和短程无序结构的L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C双功能催化剂。该催化剂在锂氧电池（LOBs）中表现出卓越的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）催化活性，实现了超低过电位（0.48 V）和220次的长循环寿命，为废旧电池的高值化回收和高效能源存储提供了新思路。

背景介绍

随着电动汽车和便携式设备的普及，废旧锂离子电池（LIBs）的处理与回收成为重大挑战。传统的回收方法（如火法、湿法）主要关注原材料回收，而将废旧电池中的高价值金属（Ni、Co、Mn）转化为高性能催化剂，可实现更高价值的非闭环回收。锂氧电池（LOBs）因其极高的理论能量密度（3500 Wh kg⁻¹）被视为终极储能技术，但其放电产物Li₂O₂的绝缘性和不溶性导致ORR/OER动力学缓慢，限制了实际应用。因此，开发高效催化剂以调控Li₂O₂的沉积/分解过程是解决这一问题的关键。

本文亮点

（1）创新回收策略：首次将废旧三元锂离子电池中的Ni、Co、Mn与Pt结合，通过焦耳热冲击法合成L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C催化剂，实现高值化回收。

（2）独特结构设计：催化剂兼具长程有序的L1₂面心立方结构和短程无序的M位点（Ni、Co、Mn），显著提升结构稳定性和催化活性。

（3）卓越电化学性能：在锂氧电池中表现出超低过电位（0.48 V）、高放电容量（16,978.6 mAh g⁻¹）和长循环寿命（220次），性能优于现有报道的催化剂。

（4）理论机制解析：通过实验和理论计算揭示了短程无序M位点对Pt活性中心的电子调控作用，优化了氧中间体的吸附特性，加速了Li₂O₂的沉积/分解动力学。

图文解析

图1：催化剂合成与结构表征

图（a）为催化剂的制备流程示意图，展示从废旧电池中回收金属并通过焦耳热冲击法合成催化剂的全过程。图（b）XRD图谱显示，L1₂-Pt₃M的有序超晶格结构特征峰。图（c-f）的TEM和HR-TEM图像显示催化剂纳米颗粒均匀分布（平均尺寸6.20 nm）及晶格应变分布，表明短程无序M位点引入的晶格畸变。图（g-h）素线扫描和Mapping证实Pt、Ni、Co、Mn的均匀分布。

图2：HAADF-STEM表征

图（a-b）HAADF-STEM图像显示了合金纳米粒子的完整结构和清晰的边界，FFT图像证实了超晶格电子衍射斑点的存在。图（c-d）局部放大的HAADF-STEM图像和模拟图像进一步验证了L12型有序结构，其中Pt原子占据面心位置，Ni、Co、Mn原子随机占据顶点位置。图（e-f）原子层强度分布图显示了Pt-Pt和Pt-M原子层的交错分布。图（g-j）沿[011]晶带轴的HAADF-STEM图像和3D强度分布图进一步证实了L12型有序结构的存在。图（k-l）是原子分辨率EDS元素映射图，展示了Pt、Ni、Co、Mn元素的均匀分布。

图3：L12-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C和Pt@N-C的结构表征

图（a）XPS分析表明，L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C中Pt 4f峰向高结合能方向移动，说明Pt原子在合金化后成为电子缺乏中心。图（b）XANES分析和图（c）拟合Pt价态显示，Pt L3边XANES谱图表明L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C中Pt原子处于金属态和氧化态之间，且电子更倾向于从Pt转移到相邻的Ni、Co、Mn原子。图（d-e）的FT-EXAFS谱图及拟合结果表明，L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C中Pt-Ni/Co/Mn键长小于Pt-Pt键长，且存在晶格畸变。图（h-i）的WT-EXAFS图进一步确认了Pt-M/Pt键的形成。

图4：电化学性能

图（a）CV曲线显示，L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C电极具有更高的ORR/OER峰电流和更大的阴极/阳极积分面积，表明其在Li2O2沉积/分解可逆性和反应动力学上的优势。图（b-c）放电/充电曲线和深度放电/充电曲线显示，L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C电极展示超低过电位（0.48 V）和高容量（16,978.6 mAh g⁻¹）。图（d-e）速率性能和不同电流密度下的放电/充电曲线表明，L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C电极在不同速率下均能保持良好的性能。图（f-g）循环性能显示L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C电极在220次循环后仍能保持稳定的性能，优于对比样品（Pt@N-C和NiCoMn@N-C）。

图5：放电/充电过程分析

图（a-c）的SEM图像显示，L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C电极表面沉积了弯曲且致密的薄膜状Li2O2，而Pt@N-C和NiCoMn@N-C电极表面则沉积了大型环状Li2O2。图（d-f）的ex-situ XRD图谱证实了放电产物为Li2O2，且L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C电极上的Li2O2衍射峰信号更强。图（g-h）ex-situ XPS图谱显示L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C电极上的放电产物主要为Li2O2，副产物Li2CO3含量较低。图（i）ex-situ FTIR图谱进一步证实了L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C电极上的副产物信号极弱。图（j）示意图展示了L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C催化剂在ORR/OER过程中的机理。

图6：循环后结构稳定性

图（a-f）ex-situ TEM、HR-TEM、HAADF-STEM和EDS元素映射图像显示，经过200次循环后，L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C催化剂的粒子尺寸、分布均匀性、结构完整性和元素分布均保持良好，原子排列保持有序，表明其优异的结构稳定性。

图7：DFT计算

图7：图（a-b）吸附能计算表明L1₂-Pt₃M对O₂和LiO₂的吸附更强，有利于诱导Li2O2的薄膜状沉积和加速其分解动力学。图（c-e）自由能路径图揭示催化剂降低ORR/OER能垒的机制，L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C催化剂的ORR和OER过电位均低于Pt@N-C催化剂，表明其更优异的催化活性。图（h-i）电子态密度分析显示，Pt的d带中心上移，增强中间体吸附能力。

总结与展望

本文通过创新的回收策略和结构设计，通过快速焦耳加热热冲击法，成功将废旧锂离子电池中的高价值金属转化为高性能锂氧电池催化剂。L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C催化剂凭借其长程有序和短程无序的独特结构，实现了超低过电位和长循环寿命，为废旧电池的高值化利用和高效能源存储开辟了新途径。本文不仅为废旧锂离子电池的高价值回收提供了一种新的思路和方法，还为锂氧电池催化剂的研究开辟了新的方向。未来随着研究的深入和技术的进步，可进一步拓展该策略至其他金属回收领域，并探索催化剂在更广泛能源器件中的应用潜力。

通讯作者

刘治明，青岛科技大学教授、博士生导师，机电工程学院副院长，先进储能技术团队负责人。为山东省泰山学者青年专家，山东省新型电池储能材料与技术创新团队带头人，山东省重点引进紧缺人才，青岛科技大学三层次人才，山东省青年创新人才协会理事，青岛市电池工作站特聘首席专家，青岛科技大学十大杰出青年，中国工程热物理学会传热传质青委会委员。本科毕业于哈尔滨工业大学材料科学与工程专业，博士毕业于韩国汉阳大学能源工程专业，师从韩国前能源部部长Ungyu Paik教授。担任中国工程热物理学会传热传质分会青委会委员，Chinese Chemical Letters期刊青年编委（中科院一区）、Advanced Function Materials等学术期刊审稿人。迄今为止，在国际知名期刊发表SCI论文60余篇；申请/授权国家发明专利/PCT专利40余项；作为负责人，主持国家、省市级项目等10余项；作为核心成员荣获山东省科技进步奖一等奖、青岛市科学技术奖一等奖等奖励。

王朋，青岛科技大学副教授，硕士生导师，山东省泰山学者青年专家，博士毕业于山东大学，师从国家杰青尹龙卫教授。主要从事电化学储能材料及器件（金属空气电池、锂硫电池、碱金属离子电池）、电催化等方向研究。主持并参与多项国家及省部级项目。在Nature Communications、Advanced Energy Materials等杂志上发表SCI一区论文10余篇。授权国家发明专利授权2项。

本文实验中使用的焦耳加热装置为合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可。

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。