应用成果

DOI: 10.1021/acscatal.4c06833

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本文报道了一种通过非平衡超快热冲击结合高温退火策略制备的具有Frank部分位错缺陷的IrNi合金纳米粒子催化剂（IrNi/N-C），该催化剂在电催化水分解反应中表现出优异的双功能催化活性（氢析出反应HER和氧析出反应OER）和稳定性。通过位错形成与固溶强化机制的协同作用，IrNi/N-C催化剂在酸性和碱性条件下均展现出超过商业Pt/C||RuO₂催化剂的性能。

背景介绍

氢气和氧气作为高能量密度和环境友好的清洁燃料，其制备方法之一是通过电催化水分解。然而，水分解过程中的氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER）涉及复杂的多中间体反应机制，需要高效催化剂来降低过电位，提高能量效率。贵金属催化剂因其高催化活性和可调的d轨道电子结构而被广泛应用，但其高成本和资源稀缺性限制了大规模应用。因此，开发低成本、高性能的贵金属基催化剂成为研究热点。

本文亮点

（1）位错缺陷策略：通过非平衡超快热冲击在IrNi纳米粒子中引入丰富的位错缺陷，随后通过高温退火利用原子半径差异诱导的固溶强化机制稳定这些位错。

（2）压缩应变效应：位错诱导的压缩应变优化了IrNi合金的电子结构，降低了HER和OER的能垒。

（3）优异的催化性能：在酸性和碱性条件下，IrNi/N-C的HER过电位（15 mV）和OER过电位（295 mV）均优于商业Pt/C和RuO₂。

（4）高稳定性：催化剂在长时间稳定性测试中表现出色，电流密度无明显衰减，证明了其在实际应用中的潜力。

（5）理论支持：密度泛函理论（DFT）计算表明，应变效应使d带中心负移，增强了Ir-Ni键强度，弱化了H*吸附，提升了催化动力学。

图文解析

图1： IrNi/N−C催化剂的合成过程示意图

通过席夫碱缩聚和快速焦耳加热（1500°C，3-5秒）形成IrNi纳米颗粒，随后高温退火（900°C）固溶强化，稳定位错缺陷。

图2：IrNi/N-C的结构表征

图（a-b）的TEM图显示IrNi纳米颗粒（5-7 nm）均匀分散在N掺杂碳基质上。图（c-f）的HRTEM图和几何相位分析（GPA）显示了（111）和（200）晶面的压缩应变（3.25%和10%）。图（g-i）的HAADF-STEM图证实了Ir和Ni原子有序排列，形成面心立方结构。图（j）元素映射图展示了C、N、Ir、Ni的均匀分布。

图3：IrNi/N-C的电子结构表征

图（a）的XRD显示IrNi合金衍射峰向高角度偏移，表明晶格压缩。图（b-c）XPS显示，Ir 4f和Ni 2p结合能偏移，证实电子从Ni转移到Ir，揭示Ir和Ni元素的化学状态和电子转移。图（d-i）的XANES和EXAFS表明Ir L3-edge的白线峰强度介于Ir/N-C和Ir箔之间，Ir-Ni配位环境优化，Ir价态降低。

图4：HER、OER和整体水分解性能测试

图（a-d）酸性HER中，IrNi/N-C的过电位（15 mV）和塔菲尔斜率（17.32 mV/dec）优于Pt/C。图（e-g）酸性OER中，过电位（295 mV）和塔菲尔斜率（60.23 mV/dec）显著优于RuO₂。图（h-i）全水解测试中，IrNi/N-C仅需1.46 V（酸性）和1.53 V（碱性）即可达到10 mA/cm²，稳定性优异（24小时无衰减）。

图5：理论计算

图（a-b）是水分解过程的原子结构演化图和吉布斯自由能图，应变IrNi合金降低水分解能垒（0.96 eV）。图（c-d）是H*吸附的吉布斯自由能图，结果显示−5%-和−10%-IrNi催化剂的H*吸附自由能（ΔGH*）更低，表明高效脱附。图（e）是 Ir位点的d-PDOS，结果显示−10%-IrNi催化剂的d-带中心向费米能级负移。图（f, g）OER过程的能量分布图显示，−5%-和−10%-IrNi催化剂的OER能量壁垒更低。图（h-i）吸附水分子和H*后的电子转移图，展示了−5%-和−10%-IrNi催化剂具有更高的电子转移数，揭示应变效应提升催化活性的机制。

总结与展望

本文通过位错形成与固溶强化策略成功制备了成功构建了高活性、高稳定性的IrNi/N-C双功能催化剂，其核心创新点在于利用非平衡热冲击和固溶强化稳定位错缺陷，从而优化电子结构和催化性能。该催化剂在电催化水分解反应中表现出优异的双功能催化活性和稳定性。通过DFT计算揭示了位错引起的压缩应变场对催化剂电子结构和吸附性质的优化作用。这一策略为构建高性能双功能电催化剂提供了新的视角，并有望在能源转换和存储领域得到广泛应用。未来的研究可以进一步探索其他金属合金体系中的位错强化机制，以及如何通过调控位错密度和分布来进一步优化催化剂性能。

通讯作者

刘治明，青岛科技大学教授、博士生导师，机电工程学院副院长，先进储能技术团队负责人。为山东省泰山学者青年专家，山东省新型电池储能材料与技术创新团队带头人，山东省重点引进紧缺人才，青岛科技大学三层次人才，山东省青年创新人才协会理事，青岛市电池工作站特聘首席专家，青岛科技大学十大杰出青年，中国工程热物理学会传热传质青委会委员。本科毕业于哈尔滨工业大学材料科学与工程专业，博士毕业于韩国汉阳大学能源工程专业，师从韩国前能源部部长Ungyu Paik教授。担任中国工程热物理学会传热传质分会青委会委员，Chinese Chemical Letters期刊青年编委（中科院一区）、Advanced Function Materials等学术期刊审稿人。迄今为止，在国际知名期刊发表SCI论文60余篇；申请/授权国家发明专利/PCT专利40余项；作为负责人，主持国家、省市级项目等10余项；作为核心成员荣获山东省科技进步奖一等奖、青岛市科学技术奖一等奖等奖励。

李慧芳，青岛科技大学教授，博士生导师，青岛科技大学高层次人才，博士毕业于山东大学，前后在美国佐治亚理工大学、沙特阿卜杜拉国王科技大学进行博士后工作。主要研究方向为（1）光电功能材料电子、光物理以及光化学性质的理论模拟分析；（2）功能材料分子的大尺度经典分子动力学模拟。近几年以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、ACS Nano.、ACS Catal.等国际知名期刊发表论文三十余篇。

王朋，青岛科技大学副教授，硕士生导师，山东省泰山学者青年专家，博士毕业于山东大学，师从国家杰青尹龙卫教授。主要从事电化学储能材料及器件（金属空气电池、锂硫电池、碱金属离子电池）、电催化等方向研究。主持并参与多项国家及省部级项目。在Nature Communications、Advanced Energy Materials等杂志上发表SCI一区论文10余篇。授权国家发明专利授权2项。

本文实验中使用的焦耳加热装置为合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可。

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。