应用成果

DOI:10.1016/j.cclet.2026.112936

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甲烷干重整（DRM）可将CH₄和CO₂两种温室气体转化为合成气，但传统外加热方式能耗高、热传受限、易积碳。本研究开发了一种直接焦耳加热的Ni/Al₂O₃涂覆SiSiC泡沫结构化催化剂，通过优化涂覆工艺获得约5 μm的超薄催化剂层，极大缩短了传热距离。在电焦耳加热下，该催化剂在空速高达900,000 mL·g⁻¹·h⁻¹时仍能接近平衡转化率（CH₄转化率~100%，CO₂转化率~72%）。相比传统外加热，焦耳加热将CH₄转化率提升约30–40%，能耗降低约95%（达到750 ℃仅需0.034 kWh，外加热需0.753 kWh），能量效率提高2.3倍。20小时稳定性测试显示积碳极轻微，活性保持良好。该工作为紧凑、高效、低碳的DRM工艺提供了新路径。

背景介绍

甲烷干重整利用CO₂和CH₄两大温室气体生产合成气（H₂+CO），是碳资源化利用的重要途径。然而，DRM是强吸热反应，需800–1000 ℃高温。传统工业重整器采用外加热（燃烧化石燃料），不仅额外排放CO₂，而且管壁到催化剂床层的传热限制易产生局部“冷点”，导致积碳和催化剂失活。在电气化与过程强化的背景下，利用可再生电力驱动的焦耳热、微波、感应加热等新技术受到关注。其中，直接焦耳加热可实现均匀、快速、选择性的加热，从源头上消除传热瓶颈。SiSiC（渗硅碳化硅）泡沫兼具高导电、高导热、三维开孔结构，是理想的焦耳加热元件和催化剂载体。然而，常规涂覆层较厚（>40 μm）导致催化剂利用率低，制约了处理能力。本研究通过优化涂覆条件，实现了约5 μm的超薄催化剂层，在超高空速下展现了卓越的DRM性能。

本文亮点

（1）超薄催化剂涂层：优化球磨时间与涂覆长度，获得~5 μm Ni/Al₂O₃层，催化剂载量从165 mg降至49.5 mg，传热距离极短，活性位点利用率高。

（2）超高空速运行：在900,000 mL·g⁻¹·h⁻¹空速、900 ℃下，CH₄转化率接近100%，CO₂转化率72%，接近热力学平衡，远超文献报道。

（3）显著节能：与传统外加热相比，焦耳加热达到750 ℃的能耗降低95%以上（0.034 kWh vs. 0.753 kWh），能量效率提高2.3倍，CO₂转化比能耗低至6.53 kWh/Nm³。

（4）均匀温场抑制积碳：焦耳加热使催化剂床层温度均匀（无冷点），20小时运行后碳沉积可忽略，Ni颗粒仅轻微长大（16.33→21.04 nm）。

图文解析

图1：焦耳加热与常规加热DRM反应器示意图

左图显示SiSiC泡沫置于石英管中，通过不锈钢电极直接通电流加热，热量均匀产生于泡沫内部；右图传统管式炉外加热，热量由外向内传递。两种方式的热流方向相反，直接影响温度分布和能耗。

图2：载体与催化剂形貌结构表征

(a) 裸SiSiC泡沫（25 PPI）正面（左）和顶面（右）照片；(b) SiSiC泡沫的SEM图像；(c) 本工作所用Ni/Al₂O₃催化剂的SEM图像；(d) 不同样品的XRD谱图；(e) 球磨时间0、8、16小时的催化剂H₂-TPR谱图。

SiSiC泡沫开孔结构有利于传质，电阻率1.19 Ω/cm。XRD（图2d）显示NiO和NiAl₂O₄相，球磨16小时后NiO(111)峰增强，暴露出更多活性晶面。H₂-TPR（图2e）中，球磨16小时样品的NiAl₂O₄还原峰温降低27 ℃（775 ℃），表明还原性提高。

图3：结构化催化剂的SEM与3D模型

Ni/Al₂O₃催化剂涂覆SiSiC泡沫的SEM图像：(a) 结构化催化剂A（25 PPI，1/2涂覆长度，球磨8 h）；(b) 催化剂B（25 PPI，4/5涂覆长度，球磨8 h）；(c) 催化剂C（35 PPI，4/5涂覆长度，球磨8 h）；(d) 催化剂D（25 PPI，4/5涂覆长度，球磨16 h），黄色虚线标出催化剂层。(e) 3D孔结构建模图。

催化剂D（图3d）实现了最薄涂层（~5 μm），且涂覆均匀；催化剂C因高PPI孔道易堵塞，涂层不均；催化剂A涂层短、厚。优化后的催化剂D兼具薄涂层和长催化床，有利于传热和反应。

图4：涂覆条件对eDRM性能的影响

(a)CH₄转化率、(b) CO₂转化率、(c) 反应热随出口Tc温度的变化（不同空速，催化剂A）；(d) 空速300,000 mL·g⁻¹·h⁻¹下催化剂A的Tc温度分布；(e) CH₄转化率、(f) CO₂转化率、(g) 输入功率随出口Tc温度变化（不同催化剂，空速300,000 mL·g⁻¹·h⁻¹）；(h) 空速300,000 mL·g⁻¹·h⁻¹下催化剂D的Tc温度分布；(i) 750 ℃、300,000 mL·g⁻¹·h⁻¹下不同结构化催化剂涂覆区的温差ΔT。

催化剂D在相同温度下转化率最高（图4e,f），输入功率最低（图4g）。其轴向温度分布（图4h）在催化区内呈上升趋势，无冷点；温差ΔT（图4i）最小（约15 ℃），证明薄涂层+长床层实现了均匀热场。

图5：催化剂D在高空速下的eDRM性能

(a) CH₄转化率、(b) CO₂转化率随出口Tc温度变化；(c) 不同反应温度下结构化催化剂的红外热成像；(d) 空速800,000 mL·g⁻¹·h⁻¹下的Tc温度分布；(e) 固定出口Tc=750 ℃、空速800,000 mL·g⁻¹·h⁻¹下不同加热模式的温度分布对比；(f) 反应热随出口Tc温度变化；(g) 功率损失随出口Tc温度变化；(h) 不同加热模式下达到750 ℃的电能消耗对比。

在800,000 mL·g⁻¹·h⁻¹、900 ℃下，CH₄转化率94%，CO₂转化率98%（图5a,b）。红外热像（图5c）显示石英管外壁仅546 ℃，热量集中于泡沫内部。图5e中eDRM的Tc始终高于Tw，cDRM相反，证明焦耳加热选择性加热反应区。升温至750 ℃，eDRM仅耗0.076 kWh，cDRM耗0.489 kWh（图5h），节能84.5%。

图6：富CO₂条件（CO₂/CH₄=2）下的eDRM性能

(a) CH₄转化率、(b) CO₂转化率随出口Tc温度变化（不同空速）；(c) 不同反应温度下的红外热像；(d) 固定出口Tc=750 ℃、空速900,000 mL·g⁻¹·h⁻¹下不同加热模式的温度分布对比；(e) 不同加热模式下达到750 ℃的电能消耗对比；(f) 不同加热模式及进料CO₂/CH₄比下CO₂转化的比能耗。

在900,000 mL·g⁻¹·h⁻¹、900 ℃下，CH₄转化率接近100%，CO₂转化率72%（图6a,b），达到平衡值。升温至750 ℃仅需0.034 kWh，比外加热（0.753 kWh）节能95.1%。SE_CO₂低至6.53 kWh/Nm³（图6f），能量效率39.71%。

图7：20小时稳定性测试

 (a) CH₄转化率、(b) CO₂转化率随时间变化（eDRM vs. cDRM，空速800,000 mL·g⁻¹·h⁻¹，出口Tc≈750 ℃）；(c) eDRM运行过程中电阻与输入功率随时间变化。

cDRM在20 h内CH₄转化率从41%降至26%（降15%），eDRM仅从93%降至86%（降7%），表明焦耳加热显著抑制失活。电阻稳定在1.3 Ω左右，功率恒定110 W，无热失控风险。

图8：催化剂透射电镜与元素分布

(a)TEM、(b) HAADF-STEM、(c) HRTEM图像（新鲜催化剂）；(d) TEM、(e) HAADF-STEM及(e1-e4) EDX元素面分布（还原后催化剂）；(f) TEM、(g) HAADF-STEM及(g1-g4) EDX面分布（反应后催化剂，eDRM，CO₂/CH₄=2）。

新鲜催化剂存在NiO（0.208 nm）和NiAl₂O₄（0.141 nm）晶面（图8c）。还原后Ni颗粒均匀分布，平均粒径16.33 nm（图8d）。反应20 h后粒径仅增至21.04 nm，无团聚，EDS显示Ni仍高度分散。

图9：XPS分析

Ni/Al₂O₃-bm16催化剂在eDRM前后(a) Ni 2p和(b) O 1s区域的XPS结果对比。

还原后出现Ni⁰峰（图9a），反应后Ni²⁺峰向低结合能移动，表明处于还原气氛。O 1s（图9b）中还原后氧空位（O_ads）占比从33%升至43%，促进CO₂吸附和积碳消除。

总结与展望

本研究通过优化球磨时间与涂覆工艺，成功制备了约5 μm超薄Ni/Al₂O₃涂覆的SiSiC泡沫结构化催化剂，并用于直接焦耳加热的甲烷干重整。超薄涂层极大缩短了传热距离，使催化剂床层温度均匀，消除了冷点，从而在超高空速（900,000 mL·g⁻¹·h⁻¹）下实现了接近平衡的CH₄和CO₂转化率。相比传统外加热，焦耳加热将CH₄转化率提高约30–40%，能耗降低95%以上，并显著抑制积碳和Ni烧结。

该工作展示了电气化重整与结构化催化剂相结合的强大潜力，为紧凑型、低碳、高通量DRM反应器设计提供了新思路。未来可进一步优化催化剂，延长使用寿命，并探索工业级放大与可再生能源耦合。

通讯作者简介

郑磊，中科院上海高等研究院，研究员，博士生导师。2016年于中国科学院大连化学物理研究所获得硕士学位，2020年于德国卡尔斯鲁厄理工学院获得博士学位，2021-2023以Research Fellow身份在意大利米兰理工大学工作。2023年9月加入中国科学院上海高等研究院工作，获中国科学院引才计划B类项目、上海市白玉兰人才计划青年项目支持，并纳入中国科学院上海高等研究院“拔尖人才”计划支持。主要从事能源与环境相关催化转化研究，尤其是针对焦耳热催化转化及催化剂原位同步辐射表征研究。以第一作者在AIChE J., Chem. Eng. J., ACS Eng. Au等化工领域重要期刊发表论文10余篇。作为主要研究人员参与多项欧盟ERC项目（INTENT），德国DFG-CRC项目(Track-Act)，意大利MIUR-PRIN项目（PLUG-ＩＮ）及多项企业合作项目（Johnson Matthey, Daimler, SABIC等）。

张军，研究员，博士生导师，高潞空气科技有限公司技术负责人，总工程师。入选明珠工程师。聚焦国家碳中和战略和能源绿色低碳转型升级的重大需求，以CH₄/CO₂/H₂O等分子的清洁资源化利用为方向，进行光/热/电/催化转化制备高值化学品的应用技术研究。承担国家重大研发计划、国家自然科学基金、中国科学院先导（A）等项目10余项，研发经费超过1亿元，在ACS Catal.，Appl. Cata. B等期刊发表SCI论文60余篇，中国发明专利50余项，5项专利完成转化，价值1.91亿元。作为技术负责人完成全球首套10000Nm3/h级别干重整示范，成立高潞空气化工产品（上海）绿色科技有限公司，注册资金4.1亿元。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。