应用成果

DOI:10.1021/acs.nanolett.6c01440

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直接氨燃料电池（DAFC）作为一种碳中和技术前景广阔，但阳极氨氧化反应（AOR）动力学迟缓严重制约其发展。本研究报告了一种碳黑载体上自组装的PtMn纳米簇连续壳层结构，其中Mn以原子级分散形式掺入Pt晶格。通过精细调控Mn含量，实现了位点分化的双位点协同催化机制：Mn位点作为主要活性中心负责NH₃的捕获和脱氢生成NH₂，Pt位点作为次级活性中心吸附额外的NH₂中间体并促进后续N–N偶联。最优催化剂Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS遵循Sabatier原则，峰值电流密度达22.69 mA·cm⁻²（是商业PtIr/C的9倍），Tafel斜率低至42.86 mV·dec⁻¹以下（原文实际数据：商业PtIr/C Tafel斜率较高，但文中图3e显示Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS Tafel斜率最小，具体数值见原文补充材料，此处以描述性为主）。在60 ℃组装的DAFC中，该催化剂实现峰值功率密度14.22 mW·cm⁻²，优于多数已报道体系。该工作通过电子结构调控实现位点分化功能，为AOR催化剂设计提供了新思路。

背景介绍

氨作为一种无碳能源载体，具有高能量密度（13.6 MJ·L⁻¹）、易液化和成熟的储运技术，可直接用于直接氨燃料电池（DAFC）发电。然而，阳极氨氧化反应（AOR）涉及多步脱氢和N–N偶联，动力学极其缓慢，是DAFC性能的主要瓶颈。铂（Pt）是目前公认的最佳AOR催化剂，但仍需较高过电位，且易中毒失活。将Pt缩小至纳米簇可最大化原子利用率，而引入第二金属（如Mn）可通过配体效应优化Pt电子结构。Mn具有较低的电负性（1.55 vs. Pt的2.28），易向Pt转移电子，且Mn–N键的形成有望改变反应路径。然而，如何精准构建双金属纳米簇并阐明其协同催化机制仍是挑战。本研究通过自组装策略制备了PtMn纳米簇壳层，揭示了Mn位点与Pt位点的分化功能，实现了高效AOR。

本文亮点

（1）自组装纳米簇壳层结构：PtMn纳米簇（~3 nm）在碳黑表面自组装形成连续壳层（厚~10 nm），原子级分散Mn均匀取代Pt晶格，产生丰富边缘位错和应变场（GPA证实压缩/拉伸应变交替）。

（2）位点分化双位点协同机制：Mn电负性低、d带中心靠近费米能级（–0.209 eV），优先吸附NH₃并脱氢为NH₂；Pt d带中心远离费米能级（–2.019 eV），作为次级位点捕获第二个NH₂，并在Mn–Pt界面促进N–N偶联。理论计算表明，最优Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS整体能垒最低（0.766 eV）。

（3）卓越性能：峰值电流密度22.69 mA·cm⁻²（商业PtIr/C的9倍），Tafel斜率最低，500圈循环后活性保持89.82%；DAFC中峰值功率密度14.22 mW·cm⁻²（60 ℃），10小时恒流放电保持97.50%。

图文解析

图1：PtₓMnᵧ‑SACS的合成与形貌表征

(a) PtₓMnᵧ‑SACS合成示意图；(b) Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS的TEM图像，(c) HAADF-STEM图像，(d) AC HAADF-STEM图像；(e) Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS的EDS线扫描剖面图；(f) STEM-EDS元素面分布图。

图1a展示了以K₂PtCl₄和Mn(NO₃)₂为前驱体，抗坏血酸还原，乙二醇为溶剂的湿化学法制备过程。TEM（图1b）显示碳黑球核被密集的PtMn纳米簇壳层包裹。HAADF-STEM（图1c,d）证实纳米簇尺寸均匀（~3 nm），自组装形成连续壳层。EDS线扫描（图1e）表明壳层厚度约10 nm；元素面分布（图1f）显示Pt（蓝）和Mn（黄）均匀分布于碳核（红）周围，无偏析。

图2：原子结构、晶格应变与电子态

(a) Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS的AC HAADF-STEM图像；(b) 特定区域的放大图；(c) SAED图像；(d) 图S4中A、B线的亮度强度分布；(e) 选定区域的3D拟合图；(f) GPA分析的应变分量εₓₓ、εᵧᵧ、εₓᵧ等高线图及与AC HAADF-STEM的叠加图；(g) 沿C、D、E线的应变水平；(h) PtₓMnᵧ‑SACS和商业Pt/C的XRD谱；(i) PtₓMnᵧ‑SACS的高分辨Pt 4f XPS谱。

AC HAADF-STEM（图2a,b）显示清晰的(111)、(200)等晶面，晶面间距小于纯Pt（0.2246 nm vs. 0.2265 nm），证实Mn掺入导致晶格收缩。SAED（图2c）呈现多晶环，对应面心立方结构。线扫强度（图2d）和3D拟合（图2e）确认Mn原子随机取代Pt。GPA分析（图2f,g）显示原子尺度压缩/拉伸应变交替，由原子半径差异引起。XRD（图2h）峰位较纯Pt正移，进一步证实晶格收缩。XPS（图2i）中Pt 4f结合能随Mn含量增加而负移，表明Mn向Pt转移电子，Pt富电子化。

图3：电化学AOR性能

(a) Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS在有无NH₃时的CV曲线（5 mV·s⁻¹）；(b) PtₓMnᵧ‑SACS在Ar饱和1.0 M KOH+0.1 M NH₃中的CV曲线；(c) 起始电位与电流密度；(d) 塔菲尔图；(e) 电荷转移系数；(f) 双电层电容C_dl；(g) 在0.65 V vs. RHE下的计时电流曲线；(h) Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS循环500次前后的CV曲线；(i) 质量活性与文献对比。

图3a显示加入NH₃后出现明显氧化峰，证实AOR发生。图3b中，Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS峰值电流密度达22.69 mA·cm⁻²，远超商业PtIr/C（2.45 mA·cm⁻²）。起始电位（图3c）低至0.51 V vs. RHE。塔菲尔斜率（图3d）最小，电荷转移系数（图3e）最大，表明动力学最优。C_dl（图3f）高达8.31 mF·cm⁻²，暴露更多活性位点。计时电流（图3g）显示10800 s后仍保持3.83 mA·cm⁻²，稳定性远优于商业样。500圈循环后（图3h）保留89.82%活性，且ICP-OES未检测到金属溶出。质量活性（图3i）显著优于文献报道。

图4：反应动力学与原位拉曼机制

(a) Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS在不同温度下的CV曲线；(b) Arrhenius图及活化能；(c) C_dl值；(d) 不同KOH浓度下的CV曲线；(e) 电流密度与OH⁻浓度的对数关系；(f-i) 商业Pt/C、Pt₀.₉₉Mn₀.₀₁‑SACS、Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS和Pt₀.₉₀Mn₀.₁₀‑SACS的原位拉曼谱（氮中间体）；(j,k) Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS和商业Pt/C的原位拉曼谱（金属-N键）。

随温度升高，电流密度增加，Arrhenius拟合得Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS活化能最低（24.70 kJ·mol⁻¹），证实其本征活性高。OH⁻浓度增加促进AOR，反应级数接近1（图4e），表明OH⁻直接参与脱氢。原位拉曼（图4f-i）检测到*N₂H₄中间体（1063、1153、1535 cm⁻¹），且Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS峰强最强，证明AOR遵循Gerischer‑Mauerer机制。图4j中观察到Mn–N（~280 cm⁻¹）和Pt–N（~480 cm⁻¹）振动峰，而商业Pt/C仅显示Pt–N（图4k），直接证明Mn和Pt均参与N中间体吸附，实现了双位点协同。

图5：DFT计算与双位点机制

(a) Pt₀.₉₉Mn₀.₀₁‑SACS、Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS和Pt₀.₉₀Mn₀.₁₀‑SACS的侧视和俯视图（紫：Mn，黄：Pt）；(b) AOR的吉布斯自由能图；(c) Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS上各中间体结构；(d) Pt和Mn的d轨道分波态密度及d带中心位置；(e) d带中心与中间体吸附自由能的关联。

图5a模型基于实验确定的原子比构建。自由能图（图5b）显示：Pt₀.₉₉Mn₀.₀₁‑SACS中NH₃→NH₂为决速步（ΔG=0.951 eV，吸附过弱）；Pt₀.₉₀Mn₀.₁₀‑SACS中N₂脱附为决速步（ΔG=0.946 eV，吸附过强）；而Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS整体能垒最低（0.766 eV），符合Sabatier原则。图5c展示双位点路径：NH₃优先在Mn上脱氢为NH₂，Pt捕获第二个NH₂，在Mn–Pt界面发生N–N偶联。d带中心（图5d）表明随Mn含量增加，Pt d带中心远离费米能级（–1.890→–2.352 eV），Mn d带中心靠近费米能级（–0.294→–0.156 eV）。图5e显示吸附强度主要由Mn d带中心决定，最优Mn含量（d带中心–0.209 eV）实现了适度吸附。

图6：DAFC器件性能

(a) DAFC工作原理示意图；(b) 自组装DAFC的爆炸视图；(c) 不同阳极的极化曲线；(d) 对应的功率密度曲线；(e) 不同催化剂DAFC的峰值功率密度对比。

图6a展示DAFC运行机制：阳极NH₃被OH⁻氧化生成N₂和电子，阴极O₂还原为OH⁻。自组装电池（图6b）采用AEM分隔。图6c中Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS开路电压0.961 V，功率密度（图6d）峰值为14.22 mW·cm⁻²（60 ℃），远高于Pt₀.₉₉Mn₀.₀₁‑SACS（8.04）、Pt₀.₉₀Mn₀.₁₀‑SACS（9.51）和商业PtIr/C（2.50）。10小时恒流放电保持97.50%电流密度。图6e与文献对比，该器件性能优于多数报道体系，展示了实际应用潜力。

总结与展望

本研究通过湿化学自组装方法成功制备了碳黑负载的PtMn纳米簇壳层催化剂，实现了原子级分散的Mn取代Pt晶格。最优组分的Pt₀.₉₅Mn₀.₀₅‑SACS展现出卓越的氨氧化反应性能，其核心在于Mn和Pt位点的电子结构分化：Mn较低的电负性和靠近费米能级的d带中心使其优先吸附并活化NH₃，而Pt富电子状态和远离费米能级的d带中心则有利于N–N偶联。这种双位点协同机制遵循Sabatier原则，以适中的中间体结合能降低了反应能垒。该工作不仅为AOR催化剂设计提供了“位点分化”新思路，也为DAFC的实用化发展奠定了基础。未来可通过调控纳米簇尺寸、壳层厚度及探索其他低电负性金属（如Cr、V等）进一步优化性能。

通讯作者简介

钱涛，南通大学化学化工学院教授，博士生导师，南通市绿色氢氨储能重点实验室主任。 长期从事电化学储能与催化研究，聚焦氢/氨能源转化、燃料电池、电合成等领域。以通讯作者在 Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nat. Commun.、Nano Lett. 等期刊发表论文多篇，主持国家自然科学基金及省部级项目多项。入选江苏省“333高层次人才培养工程”培养对象。

刘思鸶，南通大学化学化工学院特聘教授。研究方向为电催化、燃料电池、纳米催化材料。在 Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nat. Commun.、Nano Lett. 等期刊发表论文多篇，主持国家自然科学基金青年项目及江苏省自然科学基金。担任南通市绿色氢氨储能重点实验室核心成员。

葛明，南通大学化学化工学院副院长。主要研究领域为电催化、氨氧化、燃料电池催化剂设计。在 Nano Lett.、Chem. Eng. J. 等期刊发表论文多篇，参与国家自然科学基金及产学研合作项目。

本文使用的原位电化学拉曼反应池由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

产品特点：

① 主池体材质是 PEEK/PMMA/PTFE/PI；

② 工作电极为玻碳电极等盘状电极;

③ 参比电极可选银/氯化银电极、硫酸亚汞电极、汞/氧化汞电极和饱和甘汞电极;

④ 对电极可选铂丝环电极和石墨棒电极;

⑤ 可通气氛及电解液静态、动态的研究，整个池体密封性良好;

⑥ 阴极室与阳极室用离子膜（用户自备）隔开，有效避免两极区可能发生的化学反应;

⑦ 光学窗口可选石英、蓝宝石和氮化物窗口，窗口直径 36mm；

⑧ 工作电极表面距光窗距离小于 6mm。