应用成果

DOI:10.1039/d5gc07050c

全文速览

烯烃官能团化是合成高附加值化学品的重要途径，但传统方法常依赖化学氧化剂或强酸，且多组分体系中反应路径难以控制。本研究报告了一种非对称电解质电化学策略，通过设计H型电解池中阳极与阴极的溶剂组成差异（阳极无水乙腈、阴极含计量水），精准调控环己烯电氧化生成的碳正离子中间体的后续反应路径。在传统对称电解质中，碳正离子优先与水反应生成氧化产物（2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮等），酰胺选择性仅64%。而在非对称体系中，阳极贫水环境迫使碳正离子与乙腈反应生成腈鎓离子，后者扩散至阴极与OH⁻反应，实现酰胺选择性高达98%（Ritter型反应），同时整体法拉第效率达71%。该策略还可实现完全氧化路径（100%选择性）。机理研究结合原位DRIFTS、动力学分析和DFT计算，揭示了外球电子转移生成碳正离子、以及阴极碱性微环境加速酰胺化的关键步骤。该工作为烯烃选择性电转化提供了绿色、可持续的新平台。

背景介绍

烯烃的直接官能团化可高效构建烯丙醇、烯酮、烯丙胺等重要结构单元，广泛应用于医药、材料和精细化工领域。传统方法依赖化学计量氧化剂（如Cr(VI)、Mn(VII)）或强酸催化的Ritter反应，存在废弃物多、条件苛刻等问题。电化学合成利用电子作为清洁氧化剂，可在温和条件下生成高活性碳正离子中间体，为烯烃官能团化提供了绿色替代方案。然而，碳正离子反应活性极高，在混合溶剂（如水/乙腈）中易发生不可控的亲核进攻，导致氧化与酰胺化路径竞争，选择性难以调控。现有电化学体系通常只能实现有限选择性（酰胺<64%）。如何通过电极微环境设计解耦竞争路径，实现选择性切换，是该领域的核心挑战。

本研究以环己烯为模型底物，发现碳纸电极能高效介导外球电子转移生成环己烯基碳正离子。通过构建非对称H型电解池（阳极无水乙腈、阴极含水乙腈），利用阳离子交换膜维持电荷平衡，实现了阳极生成腈鎓离子、阴极完成酰胺化的空间解耦，将酰胺选择性提升至98%，并可通过调节阳极水含量一键切换至完全氧化路径。该工作为电化学碳正离子控制提供了新原理。

本文亮点

（1）非对称电解质设计：H型电解池中阳极无水乙腈、阴极含计量水，利用阳离子交换膜分隔，在不破坏整体电荷平衡下创造局部溶剂和亲核性不对称，首次实现了电化学Ritter型酰胺化选择性高达98%。

（2）选择性可切换：通过调节阳极水含量，可实现氧化产物100%选择性或酰胺98%选择性。

（3）碳正离子中间体直接观测：原位DRIFTS在1580 cm⁻¹捕获到环己烯基碳正离子的C=C特征峰，结合DFT计算证实外球电子转移机制。

（4）机理揭示：阴极区产生的OH⁻显著加速腈鎓离子的水进攻，而传统均相体系中水优先攻击碳正离子，非对称设计巧妙利用了阴阳极微环境差异。

（5）底物拓展：适用于多种环状烯烃，但对直链烯烃和缺α-H烯烃无活性，明确了反应适用范围。

图文解析

图1：电催化环己烯氧化（ECOR）性能与机理

(a) 在0.1 M NaClO₄、CH₃CN/H₂O=9/1（v/v）电解质中，环己烯电氧化的产物；(b) 1.8 V（vs. Ag/AgCl）下总产率和法拉第效率随电量的关系；(c) 不同电位下各产物的法拉第效率（200 C电荷）；(d) 1.8 V下各产物产率及环己烯转化率随时间的变化；(e) 氧化电流对环己烯浓度的对数依赖关系；(f) 氧化电流对水浓度的对数依赖关系；(g) 活化能平方根与施加电位的线性拟合；(h) 不同电位下碳纸阳极的原位DRIFTS谱图；(i) 环己烯和环己烯基碳正离子的结构及理论模拟红外吸收信号；(j) 不同CH₃CN/H₂O比例下的产物分布。

图1a显示主要氧化产物为醇(1)、酮(2)、环戊烷甲醛(3)和环己酮(4)。图1b表明法拉第效率达60–75%。图1d显示醇(1)随时间逐渐转化为酮(2)，而环收缩产物(3,4)一旦生成便稳定。图1e-f确定反应对CHX为一级、对水为0.44级，图1g中E_a^(1/2)与E线性相关（R²=0.965），证明确实为外球电子转移。原位DRIFTS（图1h）在>1.4 V时于1580 cm⁻¹出现新峰，与图1i中理论模拟的碳正离子C=C振动一致，直接证明了碳正离子中间体的存在。图1j显示当水含量降至<2.5 vol%时，开始出现酰胺产物5。

图2：反应网络示意图

该图总结了反应机理：环己烯（CHX）在碳纸电极上经外球电子转移失去一个电子，生成碳正离子中间体I和II。在高水含量下，中间体II被水亲核进攻得到醇(1)，进一步氧化为酮(2)；中间体I可脱质子生成环己酮(3)或重排后水进攻生成环戊烷甲醛(4)。在低水含量下，中间体II被乙腈捕获生成腈鎓离子III，后者与水反应生成酰胺产物5。该网络清晰解释了产物分布与溶剂组成的依赖关系。

图3：电极微环境对ECOR和ECAR动力学的影响

 (a) 不同水/乙腈比例下的产物选择性；(b) 静置和600 rpm搅拌下的单电解池反应；(c) 装有Nafion 117膜的H型电解池中阳极区和阴极区酰胺产物浓度的变化；(d) 电解后阴极电极的FTIR谱图。

图3a显示酰胺选择性随水含量降低而升高，但低于0.5 vol%后不再增加（~60%）。图3b表明在低水含量（ECAR显著）时，搅拌几乎完全抑制酰胺生成，转而促进氧化产物1，说明酰胺化对对流高度敏感。图3c显示H型电解池中阴极区酰胺浓度高于阳极区。图3d的FTIR在阴极沉积物中检测到酰胺的特征峰（1538和1642 cm⁻¹），红移归因于氢键聚合，证实酰胺在阴极富集。

图4： 原位DRIFTS与DFT计算

在0.1 M NaClO₄、H₂O/CH₃CN=1/200电解质中，1.7 V（vs. Ag/AgCl）下：(a,b) 阳极和阴极的时间分辨原位DRIFTS谱图（以加入CHX后、施加电位前的谱图为基线）；（c-f）阳极和阴极处酰胺特征峰的时间演化，色标表示相对透射率；(g) ECOR和ECAR中涉及碳正离子关键步骤的DFT能垒计算。

图4a,b显示阳极和阴极均出现酰胺的C=O（1653 cm⁻¹）和N-H（1539 cm⁻¹）特征峰。图4c-f中阴极信号出现略早于阳极，且乙腈的C≡N峰在阴极处减弱（消耗），在阳极处增强（水消耗导致乙腈富集）。DFT（图4g）计算表明：碳正离子与水反应能垒（0.46 eV）低于与乙腈反应（0.84 eV），解释了高水含量时氧化占优；而腈鎓离子与水反应能垒仅0.11 eV，远低于碳正离子与水的0.46 eV，因此一旦生成腈鎓离子，在阴极碱性环境中极易转化为酰胺。

图5：非对称电解池原理与性能对比

(a) 非对称电解质电解池实现高选择性ECAR过程，插图为阳极室溶液呈浅红色、阴极室无色；(b) 普通均相电解质系统只能实现有限的ECAR选择性。非对称体系中阳极室溶剂为无水乙腈，阴极室为乙腈与化学计量水的混合物；对称体系中两室均为含0.1 vol%水的乙腈。

非对称设计将酰胺选择性从64%提升至98%，法拉第效率从64%升至71%（图5b）。阳极溶液呈红色归因于生成的腈鎓离子中间体。该设计解耦了碳正离子生成与酰胺化步骤：阳极贫水迫使碳正离子与乙腈反应生成腈鎓离子，后者在电场下迁移至阴极，与阴极产生的OH⁻快速反应生成酰胺。若阳极含水>2.5 vol%，则切换至完全氧化路径（100%选择性）。

图6：底物拓展与长期稳定性

甲基环戊烯和环辛烯表现出类似的电氧化和酰胺化活性，而1-己烯（直链）和苯乙烯（缺α-H）无响应。DFT计算表明直链烯烃电子转移能垒高，苯乙烯无法生成稳定碳正离子。长期电解实验中，底物消耗后电流下降，补充CHX和水后电流完全恢复，且可多次循环，表明体系具有良好的稳健性和可再生性。

总结与展望

本研究开发了一种非对称电解质电化学平台，通过对H型电解池中阴阳极溶剂组成的差异化设计，精确控制烯烃衍生的碳正离子中间体的反应路径，实现了氧化与酰胺化反应的高选择性切换。以环己烯为模型，氧化路径可获100%烯丙醇/烯酮产物，酰胺路径选择性达98%。核心创新在于：阳极无水环境迫使碳正离子与乙腈生成腈鎓离子，阴极碱性环境加速其水解脱除，二者协同打破了均相体系中水优先亲核的限制。原位DRIFTS直接观测到碳正离子中间体，DFT计算验证了能垒差异。该策略仅以水为氧源、乙腈为溶剂兼亲核试剂，无需外加氧化剂或强酸，体现了绿色化学原则。

该工作为电化学碳正离子调控提供了新范式，并可拓展至其他环状烯烃。未来可结合流动电化学放大、使用可再生能源电力，进一步推动烯烃电转化技术的绿色化和实用化。

通讯作者简介

丁维平，南京大学化学化工学院教授，博士生导师。1983年获南京大学化学系物理化学专业学士学位，1992年获该校博士学位。1983年至1986年任教于扬州大学，1993年至1996年在南京大学物理系从事博士后研究，1999年至2000年任美国加州大学伯克利分校化工系访问学者，2004年至2005年任哈佛大学化学系访问学者 。2007年任中国石化上海石油化工研究院-南京大学催化材料与技术联合实验室主任，2008年至2011年任南京大学化学化工学院副院长。长期从事催化材料与催化化学研究，在多相催化、分子筛催化、低碳转化等领域取得系列创新成果。以通讯作者在 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B 等期刊发表论文200余篇，主持国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划等多项国家级项目。

本文使用的原位红外漫反射测试由合肥原位科技有限公司提供，感谢老师支持和认可！