应用成果

DOI:10.1016/j.cej.2024.154448

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将CO₂加氢转化为低碳烃（C₂–₄）是实现碳资源循环利用的重要途径，但副产物CO的选择性高和催化剂稳定性差是主要瓶颈。本研究通过在MoSₓ团簇中引入Re，制备了ReMoSₓ@HSSZ-39双功能催化剂，其中ReMoSₓ团簇被限域于HSSZ-39分子筛的8元环孔道内。Re的引入显著增强了CO中间体的吸附能力，抑制了CO的脱附，从而将CO选择性从MoSₓ@HSSZ-39的41%降至24%。进一步与SAPO-34分子筛物理混合后，在350 ℃、4 MPa、1600 mL·g⁻¹·h⁻¹条件下，CO₂转化率达32.5%，CO选择性仅21%，C₂–₄烃选择性高达86%（有机产物中）。该复合催化剂展现出优异的稳定性：1000小时运行后，CO₂转化率仍保持26.6%，CO选择性低于30%，C₂–₄烃选择性提升至95%。Operando DRIFTS和DFT计算揭示了“CO中间体→甲醇→烃”的串联反应路径，以及Re对CO强吸附的关键作用。该工作为高选择性、高稳定性的CO₂加氢制低碳烃催化剂设计提供了新思路。

背景介绍

CO₂加氢制备低碳烃（C₂–₄）是碳捕集与利用的重要方向。传统费托合成产物分布宽，而“甲醇中间体”路径（CO₂→甲醇→烃）可通过双功能催化剂实现高选择性。然而，氧化物-分子筛复合催化剂通常面临CO选择性高（常>40%）和稳定性差（一般数十至数百小时）的问题，主要原因是高温下逆水煤气变换（RWGS）反应难以抑制，且积碳导致失活。

Mo基硫化物在低温CO₂加氢制甲醇方面表现出色。本团队前期已报道MoSₓ@HSSZ-39可实现87%的C₂–₄烃选择性，但CO选择性仍高达50%（Appl. Catal. B 2024）。铼（Re）作为钼的对角线元素，与Mo具有相似的化学性质，且Re–CO键更强。本研究将Re引入MoSₓ团簇中，成功抑制了CO的生成，并通过与SAPO-34复合进一步优化了酸性和孔道结构，实现了超长寿命（1000小时）和高选择性（C₂–₄烃95%）。

本文亮点

（1）ReMoSₓ团簇精准封装：通过两步固相交换和硫化法，将ReMoSₓ团簇限域于HSSZ-39分子筛8元环孔道内（STEM-iDPC直接成像），Re部分取代Mo形成Re–Mo–S结构。

（2）显著抑制CO生成：Re的引入增强了CO中间体的吸附（DFT计算CO脱附能从0.98 eV升至1.36 eV），将CO选择性从MoSₓ@HSSZ-39的41%降至24%（相同CO₂转化率下）。

（3）复合SAPO-34协同增效：通过物理混合引入SAPO-34，增加质子酸密度，C₂–₄烃选择性提升至86%（CO₂转化率32.5%），CO选择性进一步降至21%。

（4）超长稳定性：1000小时连续运行后，CO₂转化率仍达26.6%，CO选择性<30%，C₂–₄烃选择性高达95%，且积碳仅5.6%，优于文献报道。

（5）机理明晰：Operando DRIFTS检测到CO和CH₃O中间体，DFT证明CO路径为优势路径，Re促进CO加氢并抑制其脱附。 

图文解析

图1：ReMoSₓ@HSSZ-39的合成示意图

首先将MoO₃、NH₄ReO₄与HSSZ-39分子筛物理混合，650 ℃下Mo/Re物种迁移进入分子筛孔道并与羟基发生固相交换；随后在H₂/N₂气氛下与硫粉于500 ℃硫化，形成限域于8元环内的ReMoSₓ团簇。该两步法确保了团簇的高度分散和封装。

图2：催化剂结构表征（XRD、STEM-iDPC、元素面分布）

 (a) 纯HSSZ-39、MoSₓ@HSSZ-39、ReSₓ/HSSZ-39和ReMoSₓ@HSSZ-39的XRD谱图；(b) ReMoSₓ@HSSZ-39(001)面结构示意图；(c) 纯HSSZ-39和(d) ReMoSₓ@HSSZ-39的STEM-iDPC图像，红色虚线圆内为ReMoSₓ团簇；(e) ReMoSₓ@HSSZ-39的HAADF-STEM图像及Mo、Re、S元素面分布。

XRD（图2a）显示所有样品保持AEI骨架特征峰，无杂相，相对结晶度70–79%。STEM-iDPC（图2c,d）直接观察到8元环孔道内的明亮填充物（红圈），证实ReMoSₓ团簇被成功封装。元素面分布（图2e）显示Mo、Re、S均匀分布于分子筛颗粒，无偏析。

图3：同步辐射XAFS表征（Mo K边、Re L₃边）

 (a) Mo箔、MoO₃、MoS₂、MoSₓ@HSSZ-39和ReMoSₓ@HSSZ-39的Mo K边XANES谱；(b) Mo箔、MoS₂、MoSₓ@HSSZ-39和ReMoSₓ@HSSZ-39的Mo K边FT-EXAFS谱；(c) Re箔、Re₂O₇、ReO₃和ReMoSₓ@HSSZ-39的Re L₃边XANES谱；(d) Re箔和ReMoSₓ@HSSZ-39的Re L₃边FT-EXAFS谱；(e) MoSₓ@HSSZ-39和ReMoSₓ@HSSZ-39的Mo K边WT-EXAFS谱，以及ReMoSₓ@HSSZ-39的Re L₃边WT-EXAFS谱。

XANES（图3a）中ReMoSₓ@HSSZ-39的Mo吸收边位于MoS₂和MoO₃之间，表明Mo氧化态升高（电子向Re转移）。FT-EXAFS（图3b）中ReMoSₓ@HSSZ-39出现Mo–Re配位峰（2.73 Å），Mo–S–Mo峰减弱，配位拟合（表S2）显示Mo–Re配位数0.7。Re L₃边（图3d）出现Re–S和Re–Mo配位，无Re–Re键，证实Re原子分散于MoSₓ骨架中，形成ReMoSₓ团簇。

图4：不同催化剂的CO₂加氢性能对比

(a) 不同催化剂的CO₂加氢性能，A: MoSₓ@HSSZ-39, B: ReSₓ/HSSZ-39, C: MoSₓ@HSSZ-39+ReSₓ/HSSZ-39(P), D: ReMoOₓ@HSSZ-39, E: ReMoSₓ@HSSZ-39, F: ReMoSₓ@HSSZ-39+SAPO-34(P)；(b) ReMoSₓ@HSSZ-39与不同HZeolite(P)复合的性能。

图4a显示ReMoSₓ@HSSZ-39（E）的CO选择性仅24%，远低于MoSₓ@HSSZ-39（A）的41%，且CH₄选择性升至22%（因强加氢能力）。与SAPO-34物理混合后（F），CO₂转化率升至32.5%，CO选择性降至21%，C₂–₄烃选择性达86%。图4b表明8元环分子筛（SAPO-34、HMor）效果最佳，而大孔HY（12元环）导致过度裂化，CH₄达88%。

图5：反应条件优化（温度、空速、Re含量、混合方式）

(a)  反应温度、(b) GHSV、(c) Re含量、(d) 填充方式对ReMoSₓ@HSSZ-39+SAPO-34复合催化剂性能的影响。

图5a显示350 ℃时C₂–₄烃选择性高达96%，其中LPG占85%、丙烷占75%，CO₂选择性始终维持在~50%（无显著RWGS副反应）。图5c显示CO转化率在前100小时从61%降至22%后保持稳定，但C₂–₄、LPG和丙烷选择性分别维持在95%、83%和74%以上，表明催化剂对烃类产物具有极强的选择性调控能力。

图6：复合催化剂1000小时稳定性测试

初始阶段CO₂转化率32.5%，CO选择性21%，C₂–₄烃选择性86%。1000小时后，CO₂转化率缓慢降至26.6%，CO选择性升至29%，但C₂–₄烃选择性反而升至95%（CH₄下降）。这表明反应过程中分子筛笼内残留硫物种逐渐消除，甲醇向烃类的转化效率提高。积碳仅5.6%，远优于常规催化剂。

图7：活化能与性能对比

 (a)MoSₓ@HSSZ-39和ReMoSₓ@HSSZ-39+SAPO-34(P)的活化能；(b) 1000小时内CO₂转化率与CO选择性；(c) C₂–₄与CH₄选择性（ReMoSₓ@HSSZ-39+SAPO-34(P)与MoSₓ@HSSZ-39对比）。

复合催化剂的活化能仅33 kJ·mol⁻¹，远低于MoSₓ@HSSZ-39的71 kJ·mol⁻¹，表明Re显著降低了反应能垒。图7b显示1000小时内CO选择性仅上升8%，CO₂转化率下降约6%，稳定性突出。图7c中C₂–₄烃选择性从86%逐步升至95%，证实反应过程中催化剂得到“活化”。

图8：Operando DRIFTS及反应路径示意图

(a) ReMoSₓ@HSSZ-39+SAPO-34(P)在CO₂/3H₂、3 MPa、350 ℃下的operando DRIFTS谱图;(b) CO₂加氢制C₂–₄烃的反应路径示意图。

图8a中随时间出现CO（2100–2050 cm⁻¹）和CH₃O（2882 cm⁻¹）特征峰，同时检测到=C–H、–CH₂、C–C等烃类中间体，证实CO₂首先在ReMoSₓ团簇上经CO路径生成甲醇，甲醇随后在分子筛酸性位上转化为烃类。图8b总结了整个串联催化过程：CO₂→CO→CHO→CH₂O→CH₃O→CH₃OH→烃类。

图9：反应能量分布与中间体结构

(a) HSSZ-39分子筛中8元环孔道结构；(b) ReMo₂S₄团簇封装于8元环的优化构型；(c) ReMo₂S₄@HSSZ-39上CO₂加氢制甲醇的能量分布；(d) 各反应中间体结构；(e) Mo₃S₄@HSSZ-39和ReMo₂S₄@HSSZ-39上CO加氢路径对比；(f) CO脱附与加氢能垒对比。

DFT计算表明，CO₂解离为CO的能垒极低（0.15 eV），随后CO加氢为CHO是优势路径。Re的引入使CO脱附能从0.98 eV升至1.36 eV，而CO加氢能垒从0.46 eV降至0.31 eV，因此CO更倾向于加氢而非脱附，解释了实验上CO选择性降低的原因。

总结与展望

本研究通过向MoSₓ团簇中引入Re，成功制备了限域于HSSZ-39分子筛8元环孔道的ReMoSₓ@HSSZ-39双功能催化剂。Re的加入显著增强了CO中间体的吸附能力，有效抑制了RWGS副反应，将CO选择性从41%降至24%。通过与SAPO-34分子筛物理混合，进一步提高了质子酸密度，实现了C₂–₄烃选择性86%、CO选择性21%的优异性能，并展现出1000小时的超长稳定性，积碳极低。Operando DRIFTS和DFT计算揭示了“CO路径→甲醇→烃”的串联机制。该工作为设计高选择性、高稳定性的CO₂加氢制低碳烃催化剂提供了新策略，并展示了Re在调控中间体吸附方面的独特优势。未来可通过优化Re/Mo比例、探索其他Re基硫化物团簇以及发展一体化成型催化剂，推动该体系的实际应用。

通讯作者简介

丁维平，南京大学化学化工学院教授，博士生导师。1983年获南京大学化学系物理化学专业学士学位，1992年获该校博士学位。1983年至1986年任教于扬州大学，1993年至1996年在南京大学物理系从事博士后研究，1999年至2000年任美国加州大学伯克利分校化工系访问学者，2004年至2005年任哈佛大学化学系访问学者 。2007年任中国石化上海石油化工研究院-南京大学催化材料与技术联合实验室主任，2008年至2011年任南京大学化学化工学院副院长。长期从事催化材料与催化化学研究，在多相催化、分子筛催化、低碳转化等领域取得系列创新成果。以通讯作者在 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B 等期刊发表论文200余篇，主持国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划等多项国家级项目。

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