应用成果

DOI:10.1038/s41467-023-36259-9

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CO₂/CO加氢制备甲醇或低碳烃是碳资源化利用的重要方向，但现有催化剂面临低温活性差、选择性低、易失活等挑战。本研究报告了一种ZSM-5分子筛限域的[Mo₃S₄]ⁿ⁺团簇催化剂（Mo₃S₄@NaZSM-5），在180 ℃、4 MPa的温和条件下，CO₂加氢制甲醇选择性>98%，CO₂转化率10.2%，且连续运行1000小时无衰减。Operando红外和DFT计算揭示反应经CO中间体路径，且*CO加氢能垒显著低于其脱附能垒，从而抑制了CO副产物的生成。当采用HZSM-5版本时，催化剂将合成气（2CO/H₂）高选择性转化为C₂–C₃烃（>98%），突破了传统费托合成的ASF分布限制。该工作展示了“限域团簇催化剂”在精准调控反应路径方面的巨大潜力。

背景介绍

甲醇是重要的基础化工原料，传统合成气制甲醇（Cu/ZnO/Al₂O₃）需230–300 ℃、5–10 MPa。CO₂加氢制甲醇是实现碳循环的绿色路径，但强放热反应在热力学上有利于低温，而低温下催化剂活性不足，且逆水煤气变换（RWGS）副反应会降低甲醇选择性、产生水导致催化剂烧结。因此，开发低温（<200 ℃）、高选择性、高稳定性的CO₂加氢制甲醇催化剂是该领域的核心挑战。此外，合成气转化制低碳烃（C₂–₃）通常遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，C₂–₄烃的理论选择性上限仅为58%。如何突破ASF限制、实现特定烃类的高选择性合成，是费托合成领域的长期追求。

ZSM-5分子筛具有规整的孔道结构（0.55 nm）和可调的酸性。本团队前期发现，通过固相交换可将金属氧簇限域于ZSM-5笼内，形成“介催化剂”（mesocatalyst）。本研究将[Mo₃S₄]ⁿ⁺团簇封装于ZSM-5笼中，利用分子筛的限域效应稳定团簇、调节电子性质，并利用Na⁺交换中和酸性位点，实现了CO₂加氢超选择制甲醇；而保留酸性的HZSM-5版本则可将合成气高选择性转化为C₂–₃烃。

本文亮点

（1）创纪录低温甲醇合成：180 ℃、4 MPa下，CO₂转化率10.2%，甲醇选择性>98%，1000小时稳定运行，优于文献报道。

（2）限域团簇精准催化：STEM-iDPC直接观察到~0.4 nm [Mo₃S₄]ⁿ⁺团簇限域于ZSM-5十元环孔道内，EXAFS证实Mo–O配位（团簇与骨架氧键合）赋予其独特的电子性质。

（3）CO路径机制：DFT计算结合operando红外表明，CO₂先解离为CO（能垒0.29 eV），CO加氢制CHO能垒（0.24 eV）远低于CO脱附能垒（>0.94 eV），解释了高甲醇选择性的本质。

（4）突破ASF分布：Mo₃S₄@HZSM-5催化合成气（2CO/H₂）在260 ℃下C₂–₃烃选择性>98%（CO转化率3.2%），400 ℃下C₂–₄烃选择性~90%（CO转化率~20%），远超ASF理论极限。

图文解析

图1：催化剂合成与DFT优化结构

(a)  Mo₃S₄@NaZSM-5的制备示意图（阴影区为MoO₃与HZSM-5中OH基团的固相交换过程）；(b)  ZSM-5骨架中的Z字形十元环（T3/T3）、八元环（T7/T12）和六元环（T11/T11）双铝位点；(c)  [Mo₃S₄]ⁿ⁺团簇的优化结构；d [Mo₃S₄]ⁿ⁺团簇插入含双铝位点的十元环中的优化构型。颜色：Si紫、Al绿、O红、Mo青、S黄。

图1a展示两步法：MoO₃与HZSM-5固相交换，Mo迁移至孔道并与羟基反应形成(Mo₂O₅)²⁺，随后在H₂/N₂中硫化形成[Mo₃S₄]ⁿ⁺团簇。图1b标出了ZSM-5中不同尺寸的环。DFT优化（图1d）显示团簇与十元环骨架氧配位（Mo–O键长2.33和2.16 Å），被稳定限域于笼内。

图2：催化剂的STEM-iDPC与XRD表征

(a) 新鲜Mo₃S₄@NaZSM-5的STEM-iDPC图像及虚线区域放大图；(b) 同一区域的STEM-HAADF图像及放大图；(c) 反应后Mo₃S₄@NaZSM-5的STEM-iDPC图像及放大图；(d) 同一区域的STEM-HAADF图像及放大图（白色虚线圈和白色箭头标示ZSM-5十元环孔道内的团簇）；(e) NaZSM-5、MoSₓ/NaZSM-5、Mo₃S₄@NaZSM-5及反应后样品的XRD谱；(f) 5–8°范围内商业MoS₂、MoSₓ@NaZSM-5、Mo₃S₄@NaZSM-5及反应后样品的XRD放大图。

STEM-iDPC（图2a,c）可同时成像轻元素（O、Si、Al）和重元素（Mo），清晰显示ZSM-5的十元环孔道结构，白色虚线圈和箭头标示出孔道内~0.4 nm的[Mo₃S₄]ⁿ⁺团簇。HAADF（图2b,d）中团簇呈亮点。XRD（图2e,f）显示所有样品保持ZSM-5特征峰，无MoS₂晶相，表明团簇高分散且反应后结构不变。

图3：XAFS与XPS精细结构

 (a)商业MoS₂、MoSₓ/NaZSM-5和Mo₃S₄@NaZSM-5的XANES谱；(b) 对应的傅里叶变换EXAFS径向分布函数；(c) 新鲜和反应后Mo₃S₄@NaZSM-5的XANES谱；(d) 对应的傅里叶变换EXAFS；(e) MoO₃、MoS₂+NaZSM-5、MoSₓ/NaZSM-5、Mo₃S₄@NaZSM-5及反应后样品的Mo 3d XPS谱；(f) 对应的S 2p XPS谱。

XANES图谱中Mo₃S₄@NaZSM-5的吸收边较MoS₂和MoSₓ/NaZSM-5向高能移动，表明Mo氧化态更高（与骨架O配位）。EXAFS拟合（表1）显示Mo–S配位数3.0、Mo–Mo配位数1.9，远小于MoS₂（6.0,6.0），与~0.4 nm团簇尺寸一致。XPS（图3e,f）显示Mo₃S₄@NaZSM-5的Mo 3d结合能高于MoS₂，归因于Mo–O键合。反应后样品结合能略降低（轻微还原），但配位数和键长不变，证实超长稳定性。

图4：CO₂加氢催化性能

(a) 反应温度的影响（4 MPa, 1200 mL·g⁻¹·h⁻¹）；(b) 反应压力的影响（180 ℃, 1200 mL·g⁻¹·h⁻¹）；(c) 空速的影响（180 ℃, 4 MPa）；(d) Mo₃S₄@NaZSM-5的稳定性测试（180 ℃, 4 MPa, 1200 mL·g⁻¹·h⁻¹）。

图4a显示180 ℃时甲醇选择性>98%，CO₂转化率10.2%；温度升高导致RWGS加剧，CO和CH₄增加。图4b显示压力升高有利于转化率和选择性。图4c显示空速增加甲醇选择性上升（*CO加氢快于脱附）。图4d显示1000小时运行无衰减，转化率>10%、选择性>98%，创纪录稳定性。

图5：DFT计算与operando红外

(a) Mo₃S₄@NaZSM-5上CO₂加氢制甲醇的自由能图及关键步骤能垒；(b) 反应中间体结构示意图；(c) CO₂解离和加氢的势能面及过渡态结构；(d) 反应条件下（CO₂/3H₂, 4 MPa, 180 ℃）的operando红外谱图；(e) 室温下先引入CO₂后切换为H₂的红外谱图。

DFT计算表明CO₂直接解离为CO的能垒仅0.29 eV，远低于加氢为COOH（0.98 eV）和HCOO（0.43 eV）；而CO加氢为CHO的能垒（0.24 eV）远低于CO脱附能垒（0.70+0.24 eV），因此CO一旦生成立即加氢，不逃逸。Operando红外检测到CO（~2050 cm⁻¹）和CH₃O（~2880 cm⁻¹）信号。图5e中先通CO₂再切换H₂，CO峰减弱同时CH₃O峰增强，直接验证了CO→甲醇的转化路径。

图6：合成气转化性能

(a) CO/H₂比对CO转化率和产物分布的影响（260 ℃, 4 MPa, 4000 mL·g⁻¹·h⁻¹）；(b) Mo₃S₄@HZSM-5在2CO/H₂下的长期稳定性（260 ℃）；(c) 反应过程中operando红外谱图；d 400 ℃下100小时稳定性（2CO/H₂）。

图6a显示2CO/H₂时C₂–₃烃选择性>98%（CO转化率3.2%），远超ASF理论极限。图6b显示100小时稳定。Operando红外（图6c）检测到CH₃O、=C–H、C–C和–CH₂等中间体。图6d显示400 ℃下C₂–₄烃选择性~90%（CO转化率~20%），100小时稳定，且S含量无明显损失，证实催化剂高温稳定性。

总结与展望

本研究成功构建了ZSM-5限域的[Mo₃S₄]ⁿ⁺团簇催化剂，利用分子筛的孔道限域效应和骨架氧配位作用，实现了团簇的原子级精准分散和电子性质调控。该催化剂在180 ℃低温下以>98%选择性将CO₂加氢为甲醇，并稳定运行1000小时，为低温CO₂加氢提供了新思路。DFT结合operando红外揭示了“CO中间体”路径，解释了高选择性的本质。此外，当采用酸性HZSM-5载体时，催化剂可将合成气高选择性转化为C₂–₃烃，突破了ASF分布限制。该工作展示了“介催化剂”在精准调控复杂反应路径中的巨大潜力，为设计下一代高效加氢催化剂提供了新思路。未来可通过调变团簇组成、改变分子筛拓扑结构，进一步拓展该催化体系的反应谱系。

通讯作者简介

丁维平，南京大学化学化工学院教授，博士生导师。1983年获南京大学化学系物理化学专业学士学位，1992年获该校博士学位。1983年至1986年任教于扬州大学，1993年至1996年在南京大学物理系从事博士后研究，1999年至2000年任美国加州大学伯克利分校化工系访问学者，2004年至2005年任哈佛大学化学系访问学者 。2007年任中国石化上海石油化工研究院-南京大学催化材料与技术联合实验室主任，2008年至2011年任南京大学化学化工学院副院长。长期从事催化材料与催化化学研究，在多相催化、分子筛催化、低碳转化等领域取得系列创新成果。以通讯作者在 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B 等期刊发表论文200余篇，主持国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划等多项国家级项目。

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